羟基磷灰石/胶原纳米复合物改性玻璃离子水门汀的表面粗糙度、显微硬度及氟离子释放潜力研究

《BMC Oral Health》：The influence of incorporation of hydroxyapatite/collagen nanocomposite into glass ionomer cement on surface roughness, microhardness, and fluoride-ion release potential

本研究针对传统玻璃离子水门汀(C-GIC)机械性能不足的问题，通过将不同比例(50:50和70:30)和浓度(5%和10%)的羟基磷灰石/胶原(HA/Col)纳米复合物掺入C-GIC，系统评估了其对表面粗糙度、显微硬度和氟离子释放的影响。结果表明，改性后的GIC在保持生物活性的同时显著提升了表面硬度和氟离子释放能力，为开发高性能牙科修复材料提供了新思路。

　　

在牙科修复领域，玻璃离子水门汀(GIC)因其独特的氟离子释放能力和与牙体组织的化学粘接性而备受青睐。然而，传统GIC在临床应用中面临着一大挑战：其机械性能相对较弱，包括不足的断裂韧性、压缩强度、硬度和耐磨性。这些局限性严重影响了GIC作为永久性修复体的使用寿命和成功率，其中继发龋更是导致修复失败的主要原因之一。为了突破这一瓶颈，科研人员不断探索各种改性策略，例如提高粉液比、减小玻璃颗粒尺寸，乃至开发树脂改性玻璃离子水门汀(RMGIC)。近年来，将生物活性填料融入GIC基质成为一种富有前景的方向，其中，羟基磷灰石(HA)因其与人体硬组织相似的成分和优异的生物活性而受到广泛关注。胶原(Col)作为人体细胞外基质的主要成分，具有良好的生物相容性。将两者结合形成纳米复合物(HA/Col)，有望综合HA的硬度和胶原的韧性，为增强GIC性能开辟新途径。在此背景下，Abdelshafi等人发表在《BMC Oral Health》上的研究，旨在系统探究将不同比例和浓度的HA/Col纳米复合物掺入C-GIC后，对其关键性能指标——表面粗糙度、显微硬度和氟离子释放——的影响。

本研究采用的关键技术方法主要包括：通过自组装法制备HA/Col纳米复合物，并利用ATR-FTIR（衰减全反射傅里叶变换红外光谱）、XRD（X射线衍射）和TEM（透射电子显微镜）对其进行表征；通过替换法将不同重量百分比(5%和10%)和不同比例(HA/Col为50:50和70:30)的纳米复合物与商用GIC粉末混合，制备改性GIC样本；使用分瓣聚四氟乙烯模具制备标准盘状样本(n=75)，并随机分为5组（1个对照组和4个实验组）；采用SPADNS比色法在1、7、14、28天测量样本在去离子水中的氟离子释放量；使用表面轮廓仪测量表面粗糙度(Ra)，使用维氏硬度计测量表面显微硬度(VHN)；利用扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱(SEM-EDX)进行微观形貌分析和元素分布 mapping（映射）。

氟离子释放结果

通过混合线性模型分析发现，所有实验组（掺入HA/Col的GIC）在整个28天观察期内的氟离子释放量均显著高于对照组(C-GIC) (p < 0.0001)。氟离子释放呈现出时间依赖性下降趋势，但实验组的释放量始终维持在较高水平。其中，含5% HA/Col(70:30)的组别在第一天显示出最高的氟离子释放量(12.62 ppm)，而含10% HA/Col(50:50)的组别在7至14天期间表现出最持续的释放特性。效应大小分析表明，材料组成和时间对氟离子释放行为均有极大影响。

表面粗糙度和显微硬度结果

单因素方差分析(ANOVA)显示，实验组别对表面粗糙度和显微硬度均有显著影响(p < 0.05)。在表面粗糙度方面，含10% HA/Col(50:50)的实验组其表面粗糙度显著高于其他所有组别(p < 0.05)，而对照组与其他实验组（除10% HA/Col(50:50)外）之间无显著差异。在表面显微硬度方面，所有掺入HA/Col纳米复合物的实验组其显微硬度均显著高于对照组(p < 0.05)。然而，各实验组之间（不同浓度和比例）的显微硬度无统计学差异，其中含10% HA/Col(70:30)的组别记录了最高的硬度值。效应大小分析表明，HA/Col的掺入对表面粗糙度和显微硬度均产生了大的效应。

SEM-EDX mapping（映射）结果

扫描电镜观察显示，所有组别的GIC样本表面均存在裂纹。对照组样本表面裂纹较为明显。相比之下，实验组样本表面可见晶体沉淀物，尤其是在高浓度(10%)的HA/Col改性组中更为显著，这些晶体部分覆盖了产生的裂纹。透射电镜证实合成的HA/Col纳米颗粒尺寸在70-130纳米范围内，并形成团聚体。EDX元素 mapping 和定量分析揭示了样品间明显的成分差异。含10% HA/Col(70:30)的样品显示出更均匀的钙(Ca)和磷(P)分布，其Ca/P原子比约为1.16，接近羟基磷灰石的理想比值，表明矿物相分布良好。而含10% HA/Col(50:50)的样品中钙分布均匀性稍差，Ca/P比略低(约1.10)。对照组样品的钙分布则呈局域性、不连续状态，Ca/P比显著偏低(约0.60)。

本研究得出结论：将5%和10%重量比的HA/Col纳米复合物（无论是70:30还是50:50比例）掺入C-GIC，能够在表面显微硬度和氟离子释放方面带来显著改善，这表明其在延长修复体临床寿命方面具有潜力。然而，较高的胶原含量（如50:50比例组）可能导致表面粗糙度增加，这在临床应用中需引起注意，因为粗糙表面可能易于菌斑附着。改性后的GIC显示出增强的氟离子释放能力，这将有助于提升其对深龋病变治疗过程中的再矿化能力，并可能对微生物和酸性环境产生积极影响。SEM-EDX结果进一步证实了HA/Col纳米复合物在GIC基质中的成功掺入和分布，特别是70:30比例显示出更优的矿物相均匀性。总之，这项研究为开发具有增强机械性能和生物活性（尤其是氟离子释放和潜在再矿化能力）的新型牙科修复材料提供了有价值的实验依据。未来的研究应侧重于长期性能评估、生物学安全性（如细胞毒性）以及最终的临床验证。