铁茂二芳基锡烷和铋茂的实用合成方法

《Chemical Communications》：Practical synthesis of ferrocenyldiarylstibines and bismuthines

本文提出了一种通过在位生成的锂化铁夹心化合物与磷族化合物（如SbPh3和BiPh3）反应合成铁夹磷/锑/铋二芳基化合物的有效方法。该法避免了使用难以获取的卤化磷族前体，产率达45%-67%。反应机理涉及E–C键断裂和重组，且电子效应影响红ox电位。所得化合物具有独特的结构和催化潜力。

　　在化学合成领域，金属有机化合物的开发和应用一直是研究的重点。特别是基于金属中心的有机配体，如磷、砷、锑和铋等pnictogen（类磷元素）的衍生物，因其独特的电子结构和化学性质，在催化、材料科学以及药物化学中具有重要价值。然而，与磷基化合物相比，较重的pnictogen（如锑和铋）衍生的有机化合物在合成上面临诸多挑战，包括较低的化学稳定性、较弱的E–C键（E代表pnictogen，C代表碳原子）以及它们在传统合成路线中的应用受限。因此，探索新的、更有效的合成方法对于推动这一类化合物的研究至关重要。

本研究提出了一种基于原位生成的锂化铁氰基（lithioferrocene）与pnictogen三芳基化合物（如SbPh?和BiPh?）反应的新方法，以实现更广泛、更便捷的pnictogen衍生物合成。该方法不仅适用于简单的衍生物，如FcEPh?（Fc为铁氰基，E为pnictogen），还能够合成功能化的混合型化合物，例如P,Sb和P,Bi的杂化物。这一进展为研究pnictogen化合物的化学行为和应用潜力提供了新的思路。

在实验过程中，研究人员首先测试了锂化铁氰基与三芳基pnictogen（EPh?）的反应情况。尽管三苯基磷（PPh?）和三苯基砷（AsPh?）未发生明显反应，但三苯基锑（SbPh?）和三苯基铋（BiPh?）则能够顺利地转化为相应的单取代铁氰基化合物，如FcSbPh?（化合物5）和FcBiPh?（化合物6）。这些反应在NMR分析中得到了验证，显示出目标产物的存在。此外，当使用两当量的SbPh?时，目标产物的产率并未显著变化，但在某些情况下，增加反应物的当量有助于减少副产物的生成，从而提高产物的纯度和分离效率。

为了进一步拓展这一方法的适用范围，研究人员还尝试了将三芳基pnictogen（如SbPh?、Sb(C?F?)?和BiPh?）与非分离的锂化铁氰基反应，生成了多种杂化磷基锑化合物和磷基铋化合物。例如，通过使用1′-(二苯基磷基)-1-溴铁氰基与锂化试剂反应，得到了一系列具有不同取代基的杂化化合物，如化合物2、11和12。这些化合物的产率良好，表明该方法具有一定的普适性。值得注意的是，当使用对映体的1′-(二苯基磷基)-1-溴铁氰基作为起始材料时，能够合成出具有平面手性、异构的化合物，如13和14，这为后续研究提供了新的方向。

所有新合成的化合物均通过核磁共振（NMR）和质谱（MS）等光谱方法进行了全面表征，并通过元素分析确认了其纯度。此外，研究人员还利用循环伏安法（cyclic voltammetry）对其电化学性质进行了研究。结果表明，这些化合物均表现出可逆的氧化还原反应，其氧化还原电位与铁氰基/铁氰基阳离子（ferrocene/ferrocenium）的转换相关。从PPh?到SbPh?再到BiPh?的氧化还原电位趋势显示，pnictogen取代基的吸电子特性逐渐减弱，尤其是铋基化合物的氧化还原电位几乎与铁氰基本身相同，表明其对铁氰基单元的电子影响较小。这一发现有助于理解不同pnictogen取代基对分子整体性质的影响。

为进一步研究这些新化合物的结构和性质，研究人员通过单晶X射线衍射技术对其进行了表征。然而，部分化合物（如12、13和15）在晶体结构分析中表现出取代基位置的无序现象，导致无法准确区分不同的pnictogen取代基。为了解决这一问题，研究人员通过与硼氢化物（如BH?·SMe?）反应，将这些无序化合物“不对称化”，从而得到了结构明确的产物。例如，化合物12、13和15分别与BH?·SMe?反应，生成了相应的磷基硼烷加合物（如12·BH?、13·BH?和15·BH?）。这些加合物的产率较高，且通过X射线衍射技术确认了其结构。相比之下，使用Sb和Bi取代基的化合物在与BH?·SMe?反应时未表现出明显的加合物形成，这可能与其较低的碱性有关，与理论计算的甲基阳离子亲和力（methyl cation affinities, MCAs）结果一致。

在进一步研究中，研究人员还探讨了这些磷基锑和磷基铋化合物在配位化学中的行为。例如，将化合物12和15与钨的配合物[W(CO)?(cod)]（cod为环辛二烯）反应，发现它们能够形成不同的配位化合物。对于化合物12，反应在热甲苯中进行，生成了四种产物，其中两种（16和17）可以被分离和表征。而化合物15的反应则表现出更高的选择性，最终生成了稳定的螯合配合物18，其产率达到了56%。这些结果表明，不同pnictogen取代基在配位能力上的差异，使得它们在与金属中心配位时表现出不同的行为。具体而言，磷基部分比锑基部分具有更强的σ供体能力，而两者在π接受能力上均弱于CO配体。这一发现为理解pnictogen在金属配合物中的作用机制提供了重要依据。

通过对这些配合物的分子结构进行分析，研究人员发现，钨的配位环境呈现出近似八面体的结构，但其与不同配体之间的键长和键角存在差异。例如，在化合物16中，W–Bi键长为2.7991(6) ?，而W–P键长为2.542(2) ?，表明Bi与W之间的相互作用较弱，而P则具有更强的配位能力。相比之下，化合物18中W–Bi键长为2.800(7) ?，W–P键长为2.511(2) ?，且P–W–Bi的键角为81.56(6)°，显示出更稳定的螯合结构。这些结构差异可能与不同pnictogen取代基的电子性质和空间位阻有关。

此外，研究人员还观察到，这些pnictogen化合物在反应中表现出不同的选择性。例如，磷基化合物的反应更倾向于生成稳定的螯合配合物，而锑基化合物则可能因空间位阻或电子效应的不同，导致生成的产物结构更加松散。这种差异不仅影响了产物的稳定性，还可能影响其在催化反应中的表现。因此，了解不同pnictogen取代基的反应行为对于设计高效的催化体系具有重要意义。

综上所述，本研究提出了一种高效、稳定的合成方法，用于制备铁氰基二芳基锑和铋化合物。该方法基于锂化铁氰基与三芳基pnictogen的反应，避免了传统方法中对卤化pnictogen（如R?EX???）的依赖，从而简化了合成步骤并提高了反应的可行性。通过这一方法，研究人员成功合成了多种简单和杂化的pnictogen化合物，包括已知的和尚未报道的类型。这些化合物的合成不仅为深入研究pnictogen的化学性质提供了基础，还为开发新型催化剂和功能材料开辟了新的途径。

值得注意的是，这一合成方法的普适性得到了验证。无论是简单的单取代铁氰基化合物，还是复杂的杂化化合物，均能够通过该方法高效制备。此外，研究人员还通过实验和理论计算分析了不同pnictogen取代基的电子性质及其对分子整体行为的影响。这些研究结果表明，pnictogen取代基的电子效应和空间效应在决定化合物的化学性质和反应行为方面起着关键作用。因此，未来的研究可以进一步探索不同取代基对化合物性能的影响，以优化其在特定应用中的表现。

在实际应用方面，铁氰基二芳基锑和铋化合物因其独特的电子结构和化学性质，可能在催化反应、材料科学和药物化学等领域具有重要价值。例如，它们可能作为新的配体用于金属有机催化体系，或者作为功能材料的组成部分，用于开发具有特定电化学性能的材料。此外，由于pnictogen化合物在某些反应中表现出不同于磷基化合物的特性，因此它们可能在某些特定的化学反应中展现出更高的选择性和效率。

总之，本研究不仅为pnictogen化合物的合成提供了新的思路，还为理解其化学行为和应用潜力奠定了基础。通过这一方法，研究人员能够更高效地制备一系列铁氰基二芳基pnictogen化合物，从而推动了这一类化合物的进一步研究和应用。未来的工作可以进一步优化反应条件，探索不同取代基的影响，并拓展该方法至其他pnictogen元素，以实现更广泛的化合物合成。