通过硫属元素变化和光环化反应，调控桥接醚类化合物的荧光特性及单线态氧的产生

《Chemical Communications》：Tuneable phosphorescence and singlet oxygen production of bridged ethers via chalcogen variation and photocyclisation

本研究通过融合光循环化合硫醚桥接的AIE效应与磷光特性，设计出新型SSSE发光材料，实现了高效磷光（量子产率达82%）和单线态氧生成（量子产率最高74%），为光动力治疗和防伪技术提供了新平台。

　　本文介绍了一项关于光致环化反应与硫醚结构结合的创新研究，旨在开发一种能够在不同聚集状态下高效发光，并且具有可调磷光特性的新型发光材料。研究人员通过引入硫族元素（氧、硫、硒）作为桥接基团，成功地将溶液和固态发光（SSSE）的特性与磷光行为融合，为有机磷光材料的设计提供了新的思路。这一成果不仅拓展了发光材料的应用范围，也为相关领域的技术发展带来了重要启示。

光致环化反应是一种在光照条件下发生的分子结构重排过程，通常用于构建复杂的共轭体系。通过这种反应，研究人员能够将原本在溶液中表现出荧光特性的硫醚分子转化为具有更刚性结构的二苯并噻吩（DBT）类化合物，从而显著提升其磷光性能。在研究中，硫族元素的种类（氧、硫、硒）对材料的发光特性产生了显著影响，这主要体现在它们对分子间相互作用、聚集行为以及磷光寿命等方面的影响。

研究中提到的AIE（聚集诱导发光）效应，是由Tang在2001年首次提出的重要概念。AIEgens（AIE材料）在聚集状态下表现出增强的发光性能，这与传统的ACQ（聚集导致淬灭）效应形成鲜明对比。AIE效应使得材料能够在不同环境中展现出不同的发光行为，从而拓展了其在化学传感、生物探针和光电子器件等领域的应用潜力。此外，研究还发现了一些非传统的SSSE发光材料，这些材料通过结合平面结构与部分柔性基团，实现了在多种聚集状态下的稳定发光。

为了进一步优化发光性能，研究团队在硫醚分子中引入了异戊氧基团，以提高其在溶液中的溶解性。同时，通过光致环化反应，这些硫醚分子能够转化为具有更刚性结构的DBT类化合物，从而在不同聚集状态下表现出更优的发光效率。实验结果显示，某些化合物在溶液中展现出高达11%的荧光量子产率，而在固态下则达到3%以上的磷光量子产率，这表明材料的发光行为在不同物理状态下具有显著差异。

在固态条件下，由于分子间相互作用增强，尤其是π-π堆积效应，材料的磷光寿命显著延长。然而，这种延长与硫族元素的种类密切相关。研究发现，氧桥接的化合物通常表现出较短的磷光寿命，而硫和硒桥接的化合物则由于更强的自旋-轨道耦合效应，展现出更长的磷光寿命。这一现象看似与传统理论相悖，但实际上可以归因于分子结构的变化。例如，氧桥接的化合物由于更接近平面结构，更容易形成紧密的π-π堆积，从而加快三线态的非辐射跃迁过程，缩短磷光寿命。相比之下，硫和硒桥接的化合物由于结构弯曲，分子间相互作用减弱，导致三线态寿命延长。

在低温环境下（如77 K），材料的磷光行为进一步增强。这是因为低温可以有效抑制分子运动，减少碰撞淬灭，从而延长三线态寿命。研究团队在低温下对多种化合物进行了测试，发现硫和硒桥接的化合物表现出显著的磷光特性，而氧桥接的化合物则在低温下仍能维持较强的荧光与磷光共存现象。这种特性使得材料在实际应用中更具灵活性，能够在不同的环境条件下满足不同的需求。

除了磷光性能的提升，研究还关注了这些材料在生成单线态氧（1O?）方面的潜力。单线态氧在光动力治疗（PDT）中具有重要作用，能够有效杀灭癌细胞和抗药性细菌。通过实验，研究人员发现硫和硒桥接的化合物在生成单线态氧方面表现出更高的效率，其量子产率甚至达到了82%。这一结果表明，这些材料不仅具备优良的磷光性能，还具有作为光敏剂的潜力。

为了验证这些材料的实际应用价值，研究团队将其引入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜中，并利用光掩模技术进行图案化处理。在紫外光照射下，薄膜中的材料能够发生光致环化反应，转化为具有磷光特性的DBT类化合物。随后，这些区域在关闭光源后仍能保持较长的发光时间，形成明显的磷光后发光现象。这种特性使得材料在反假货、信息存储和显示技术等领域具有广阔的应用前景。

研究团队还通过多种实验手段对材料的结构和性能进行了深入分析。例如，通过核磁共振（NMR）光谱和高分辨率质谱技术，确认了材料的分子结构；通过X射线衍射分析，揭示了其在固态下的分子排列方式。这些数据为理解材料的发光机制提供了重要依据。此外，研究还探讨了分子结构变化如何影响光物理性质，包括发光效率、磷光寿命以及单线态氧生成能力。

从实验结果来看，硫族元素的原子序数越高，材料的磷光性能越显著。这主要归因于自旋-轨道耦合效应的增强，以及分子结构的调整对分子间相互作用的影响。例如，硫桥接的化合物在固态下表现出更长的磷光寿命，而硒桥接的化合物则进一步提升了这一特性。同时，材料在不同溶剂和聚集状态下的发光行为也表现出明显的差异，这种差异为开发具有多态发光特性的新型材料提供了理论支持。

该研究不仅揭示了硫族元素对材料发光性能的调控机制，还展示了光致环化反应在构建复杂分子结构中的重要性。通过结合AIE效应和磷光特性，研究人员成功开发出一种新型的发光材料，其在溶液和固态下均能高效发光，并且在低温条件下表现出显著的磷光行为。这些材料的多功能性使其在多个领域具有潜在的应用价值，包括生物成像、反假货技术以及光动力治疗等。

此外，研究团队还对材料的光稳定性进行了测试，发现部分化合物在长时间光照下仍能保持较高的发光效率，而另一些则表现出一定程度的光降解。这表明，虽然这些材料在某些条件下具有优异的性能，但在实际应用中仍需进一步优化其稳定性。例如，化合物5和8在光照一小时后仍能保持稳定，而化合物2则在光照后出现明显的发光衰减，这可能与其分子结构或光物理特性有关。

综上所述，这项研究为开发具有多态发光特性的有机磷光材料提供了新的思路。通过引入硫族元素桥接的硫醚结构，研究人员不仅实现了材料在不同聚集状态下的高效发光，还显著提升了其磷光性能和单线态氧生成效率。这些材料的出现，为光电子、生物医学和安全防护等领域的应用带来了新的可能性。未来的研究可以进一步探索这些材料在不同环境条件下的性能表现，并优化其稳定性，以实现更广泛的实际应用。