通过选择性钝化催化实现甲烷的非氧化偶联

《Chemical Communications》：Non-oxidative coupling of methane via selective passivized catalysis

针对甲烷非氧化偶联（NOCM）中活性与选择性、稳定性平衡的挑战，提出选择性钝化催化（SPC）策略，通过主动屏蔽过度活性位点（如Pt–Bi/ZSM-5、Pt纳米层/Mo2Ti2CxMXene体系）实现高选择性（>90%）和长效运行，并结合Operando表征（EPR、MBMS）揭示反应机理。

　　

甲烷活化在催化科学和反应工程中仍然是一个重大挑战。在非氧化条件下，这很可能并非由于CH?分子本身的惰性，而是因为催化剂的活性必须与选择性和长期稳定性相平衡。我们指出，虽然甲烷的C–H键解离焓（BDE）值较大，但它并不能很好地反映甲烷的催化活性：BDE是一个气相参数，既不能决定反应的自由能，也不能反映与反应路径相关的位点特异性活化自由能。通过非氧化甲烷耦合（NOCM）的热力学分析以及对基于铂（Pt）的催化剂进行的动力学研究，我们发现快速失活（主要通过深度脱氢和积炭过程）是限制催化剂性能的关键因素。我们提出了选择性钝化催化（SPC）这一创新的催化剂设计策略，即有意识地“钝化”部分过度活跃的催化位点，这些钝化可以通过“体外”方法（例如合金化、载体改性、几何结构限制）或“体内”方法（反应诱导的钝化）来实现，从而抑制不希望发生的反应路径，同时保留能够促进目标产物生成的活性位点。SPC策略成功实现了活性与稳定性的平衡，在Pt–Bi/ZSM-5催化剂上实现了超过90%的CO?选择性，并且在Mo?TiC?Tx MXene基底上使用铂纳米层实现了稳定的催化剂运行。我们详细阐述了仅依靠异质催化机制实现NOCM反应的机理，并强调了“操作过程中的”表征方法（如电子顺磁共振（EPR）、分子束显微镜（MBMS）在区分自由基反应和表面介导反应中的作用。在这篇专题文章中，我们总结了选择性钝化催化技术在稳定甲烷活化方面的有效性，使其更接近实际应用。