结构化学与四取代吡咯[3,2-b]吡咯配体的环境依赖性荧光

《CrystEngComm》：Structural chemistry and environment-dependent fluorescence of a tetratopic pyrrolo[3,2-b]pyrrole ligand

合成了含荧光吡咯并苯核心的四羧酸配体H4L1，研究了其在DMF和DMA中的溶剂化物结构差异，发现两者在C-芳环氢键行为不同。基于该配体构建了三维多孔Sr(MOF)1，溶剂交换后仍保持单晶性，CO2吸附量达8 wt%。H4L1在DMSO中表现荧光特性，溶剂极性变化引起发射光谱红移，证实其作为荧光探针的潜力。

　　本研究聚焦于一种新型的四配位羧酸配体 **H?L1**，其核心结构为荧光性的吡咯并[3,2-*b*]吡咯（TAPP）环。该配体在两种溶剂化的形式中展现出独特的结构化学特性，并被成功引入到一种荧光性锶（II）金属有机框架（MOF）中。通过对其结构和光物理性质的系统分析，研究人员揭示了该配体在不同环境下的响应机制，为开发具有环境响应能力的荧光MOF材料提供了新的思路。

### 配体设计与合成

**H?L1** 的设计基于对传统TAPP衍生物的深入理解。TAPP系列化合物因其优异的荧光性能和可调的溶剂响应特性而受到广泛关注。在之前的报道中，TAPP衍生物的荧光行为通常受到 *C*-芳基取代基的影响，尤其是当这些取代基具有强吸电子性质时，如硝基或氰基，可以显著增强其溶剂响应性。然而，这些TAPP衍生物在某些金属配位体系中表现出荧光淬灭现象，这可能是由于配位导致的非辐射衰减路径的增加。

为了克服这一问题，研究人员在 *N*-芳基取代基与TAPP核心之间引入了一个甲基桥接基团。这一设计使得配体的荧光特性在与金属离子配位后仍能保持，从而为构建具有稳定荧光性能的MOF材料奠定了基础。**H?L1** 的合成采用了经典的TAPP构建方法，使用4-氨基苯乙酸、4-甲酰基苯甲酸和2,3-丁二酮作为反应物，在醋酸中通过对甲苯磺酸作为催化剂进行反应。最终产物以黄色粉末形式析出，具有较低的溶解性，这为后续的晶体学研究提供了便利。

### 溶剂化结构与氢键行为

在合成过程中，研究人员发现 **H?L1** 在酰胺类溶剂中倾向于形成两种不同的溶剂化形式：**H?L1·2DMF** 和 **H?L1·4DMA**。这两种形式都采用了三斜晶系，但其晶格参数和分子排列方式有所不同。在 **H?L1·4DMA** 中，每个分子与四个DMA分子通过氢键相互作用，其中 *C*-芳基羧酸基团与DMA分子中的氧原子形成氢键，显示出较为紧密的相互作用。而在 **H?L1·2DMF** 中，两个DMF分子占据氢键位点，且其中一个 *N*-芳基羧酸基团与相邻分子形成一个对称的氢键二聚体，从而构建出一维的氢键链结构。

值得注意的是，两种溶剂化形式均未表现出显著的 *π*···*π* 面对面相互作用。这可能是由于TAPP核心的电子富集特性以及非共面的芳基取代基的立体阻碍作用。研究人员通过Hirshfeld表面分析进一步确认了这一点，结果显示，这些溶剂化形式中的分子间相互作用主要集中在C–H···*π* 和O–H···O等方向性较强的氢键作用上，而非 *π*···*π* 的非方向性作用。这一特性对于构建具有稳定荧光性能的MOF体系尤为重要，因为避免了荧光猝灭的可能。

### 荧光性MOF的构建与结构分析

在研究 **H?L1** 的配位行为时，研究人员选择了锶（II）离子作为金属中心，以避免过渡金属可能带来的荧光淬灭效应。通过将 **H?L1** 与锶硝酸盐四水合物在DMF和水的混合溶剂中加热反应，成功合成了一种具有三维棒状结构的MOF材料，命名为 **[Sr?(L1)(DMF)?(OH?)]·DMF·H?O**（简称 **1**）。该MOF的结构由两个独特的锶离子和四个桥接的 **L1??** 配体组成，形成了一个高度互联的三维框架。结构中存在狭窄的线性溶剂通道，尺寸约为9×8 ?，这些通道为气体吸附提供了潜在的活性位点。

通过X射线单晶衍射分析，研究人员确定了 **1** 的详细结构。其中，两个锶离子分别被八个和十个 **L1??** 配体桥接，形成了一个由多个金属-羧酸桥连接的聚合链。每个 **L1??** 配体的四个羧酸基团均参与配位，其中 *N*-芳基羧酸基团以螯合方式与锶离子结合，而 *C*-芳基羧酸基团则以μ?-κO:κO,O′:κO′的模式桥接多个锶离子。这种复杂的配位模式使得 **1** 具有高度的结构稳定性。

### 溶剂交换与气体吸附性能

为了进一步研究 **1** 的内部结构和气体吸附能力，研究人员对样品进行了溶剂交换处理。通过将 **1** 的晶格溶剂（DMF）替换为甲醇，他们发现 **1** 在交换过程中仍能保持单晶态，这表明其结构在溶剂变化下具有良好的稳定性。然而，交换后的材料对空气中的水分非常敏感，容易发生脱溶现象。尽管如此，交换后的 **1** 仍能保留其荧光特性，并展现出显著的溶剂响应性。

在气体吸附实验中，研究人员测试了 **1** 对二氧化碳（CO?）的吸附性能。在283 K和1 atm条件下，**1** 的最大CO?吸附量达到8 wt%。这一结果表明，**1** 具有较高的气体吸附能力，可能适用于气体储存或检测应用。此外，通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC），研究人员观察到在溶剂交换后，**1** 的热稳定性有所提高，这可能是由于溶剂的去除减少了可能的非特异性相互作用。

### 光物理特性与溶剂响应性

在溶液中，**H?L1** 显示出显著的溶剂响应性，即溶剂极性对其荧光发射波长的影响。当在DMSO中研究时，**H?L1** 的吸收峰位于397 nm，对应的发射峰则在477 nm，呈现出较大的斯托克斯位移（约4230 cm?1）。这表明其在不同溶剂中的发射颜色存在显著变化，且光量子产率（0.69）与传统TAPP衍生物相当。进一步的实验表明，当向DMSO溶液中加入水时，**H?L1** 的发射波长会发生变化，尤其是在水含量增加的情况下，发射峰向红光方向移动。然而，尽管水的加入会导致部分荧光增强，但总体荧光强度仍然低于纯DMSO溶液，这可能与水分子对荧光猝灭的影响有关。

在 **1** 中，研究人员也观察到了类似的溶剂响应性。当将 **1** 沉浸于不同溶剂中时，其发射波长会发生微小变化，表明其荧光性能受到周围环境的影响。例如，在DMF中，**1** 的发射波长为472 nm，而在乙腈中则为461 nm。这一现象表明，尽管 **1** 的结构在固态中较为稳定，但其内部的溶剂通道仍对荧光行为产生影响。因此，**1** 的荧光特性可能在不同的应用环境中展现出不同的响应模式。

### 研究意义与未来展望

本研究的成果具有重要的理论和应用价值。从结构化学的角度来看，**H?L1** 的设计成功避免了传统TAPP衍生物在配位后可能发生的荧光猝灭问题，同时保留了其良好的溶剂响应性。这为开发具有环境响应能力的MOF材料提供了新的思路，尤其是在设计用于检测和传感的荧光MOF时，这一特性显得尤为重要。

此外，**1** 的结构特性也为其在气体储存和分离领域提供了潜在的应用前景。其狭窄的溶剂通道和较高的CO?吸附能力表明，该MOF可能适用于高密度气体吸附或选择性吸附。未来的研究可以进一步探索该材料在不同环境下的响应机制，以及其在实际应用中的性能优化。

总体而言，这项研究不仅揭示了 **H?L1** 在不同溶剂环境下的结构行为和荧光特性，还展示了其在构建功能性MOF材料方面的潜力。通过引入甲基桥接基团，研究人员成功设计了一种在配位后仍能保持荧光性能的新型配体，为开发具有环境响应特性的MOF材料提供了新的方向。