综述：非水系镁电池电解液：从含氯到无氯系统的进展

《Advanced Materials》：Reassessing Electrolyte Design for Non-Aqueous Magnesium Batteries: Atomistic Structures and Performance Optimization

本综述系统梳理了非水系镁电池电解液中含氯与无氯系统的研究进展，重点探讨了其电化学性能、界面稳定性和实际应用潜力。文章深入分析了Mg2+的强溶剂化效应、缓慢的界面去溶剂化动力学等关键挑战，并总结了通过合理设计盐（如Mg(TFSI)2、Mg(HMDS)2）、溶剂（如THF、DME）和添加剂来优化电解质结构的策略。文章指出，含氯电解质（如APC）具有高离子电导率和优异的Mg沉积/剥离可逆性，但存在腐蚀性和环境问题；而无氯电解质（如硼基电解质）则提供了更高的安全性和氧化稳定性，是未来高能量密度镁电池发展的有希望方向。

　　

引言：镁电池的机遇与挑战

可充电镁电池因其高理论体积容量、地壳丰度、环境友好性和本质安全性，被视为下一代高能量密度储能系统的有力候选者。然而，二价Mg²⁺的高电荷密度导致其与电解液溶剂和阴离子产生强烈的库仑相互作用，从而引发缓慢的固相扩散动力学、高的界面去溶剂化能垒以及镁金属负极表面的钝化等问题。这些固有挑战严重制约了镁电池的实际性能，而电解液作为连接正负极的“血液”，其设计至关重要。本综述旨在系统梳理非水系镁电池电解液从含氯系统到无氯系统的发展历程、关键科学问题及未来展望。

镁电池的基本原理与核心挑战

镁电池的工作原理基于Mg²⁺在正负极之间的可逆迁移。其核心挑战根植于Mg²⁺的物理化学特性：高电荷密度导致其与电解液组分（溶剂、阴离子）产生强溶剂化作用，形成稳定的溶剂化鞘层。这使得Mg²⁺在体相电解液中的迁移以及在电极/电解液界面处的去溶剂化过程都需要克服极高的能垒。此外，镁金属负极对许多常规有机溶剂和盐阴离子敏感，易在表面形成离子绝缘的钝化层，阻碍可逆的电镀/剥离过程。因此，开发能够实现高度可逆镁沉积/剥离、具有宽电化学窗口、高离子电导率且界面稳定的电解液是镁电池发展的关键。

关键电解液组分与非水系镁电池设计

镁电池电解液的性能主要由三大核心组分决定：镁盐、溶剂和添加剂。

镁盐是提供载流子Mg²⁺的来源。早期研究集中于含氯盐，如格氏试剂（RMgX）及其与路易斯酸（如AlCl₃）形成的络合物（如APC电解质）。这些电解质能实现高效的Mg沉积/剥离，但存在电化学窗口窄、腐蚀性强等问题。无氯镁盐，如Mg(TFSI)₂、Mg(HMDS)₂以及各类硼基镁盐（如Mg(BH₄)₂、Mg[B(hfip)₄]₂），因其更高的氧化稳定性和更佳的安全性而受到广泛关注。然而，它们通常面临Mg²⁺溶剂化结构不利、界面钝化以及盐溶解度有限等挑战。

溶剂的选择直接影响盐的溶解度、离子电导率和Mg²⁺的溶剂化结构。醚类溶剂（如THF、DME、G1-G4）因其对Mg²⁺的良好配位能力和相对较高的还原稳定性而成为主流选择。碳酸酯类溶剂虽具有高介电常数，但与镁金属兼容性差。通过使用混合溶剂或引入功能性共溶剂（如胺类）可以调控溶剂化结构，改善界面性能。

添加剂在微量下即可显著改变电解液的性能。它们的功能多样，包括：诱导形成稳定的固态电解质界面（SEI）、作为螯合剂改变Mg²⁺的溶剂化结构、清除有害杂质（如H₂O）、以及提高电解液的氧化稳定性。合理的添加剂工程是优化电解液的有效策略。

含氯电解液的进展

含氯电解液是镁电池研究的起点和重要分支。

格氏试剂基电解液是最早被证实可实现可逆镁沉积的材料之一，但其氧化稳定性差，对空气/水分极其敏感。

镁有机-卤代铝酸盐基电解液，如DCC和APC电解质，通过引入路易斯酸（AlCl₃）显著提高了氧化稳定性（可达~2.5-3.0 V vs Mg²⁺/Mg）和库仑效率（接近100%）。其活性物种通常为[Mg₂(μ-Cl)₃(THF)₆]⁺等镁-氯桥联阳离子，氯离子在促进Mg²⁺传输和抑制表面钝化方面起到关键作用。然而，其腐蚀性和环境问题限制了大规模应用。

无机盐基电解液，如由MgCl₂和AlCl₃反应制得的MACC电解质，也表现出良好的电化学性能，但同样面临氯相关的挑战。

无氯电解液的进展

为了克服含氯电解液的弊端，无氯电解液的研究取得了显著进展。

Mg(TFSI)₂基电解液具有高盐溶解度、良好的离子电导率和宽电化学窗口。但其单独使用时，TFSI^?阴离子易在镁负极表面分解导致钝化。通过添加MgCl₂、AlCl₃或胺类添加剂等，可以改变其溶剂化结构，形成如[Mg₂(μ-Cl)₃(THF)₆]⁺等活性物种，从而显著提升Mg沉积/剥离的可逆性。

Mg(HMDS)₂基电解液是一类重要的无氯有机镁电解质。通过与MgCl₂、AlCl₃或硼基添加剂等组合，可以构建高性能电解质体系，表现出高库仑效率和氧化稳定性。

硼基无氯电解液是当前研究的热点。其中，碳硼烷簇基镁盐（如Mg(CB₁₁H₁₂)₂）和氟代烷氧基硼酸镁盐（如Mg[B(hfip)₄]₂）展现了卓越的性能：弱配位阴离子促进了Mg²⁺的解离和迁移，高的氧化稳定性（>4.0 V vs Mg²⁺/Mg）使其能与高电压正极材料匹配，并且完全避免了氯的腐蚀性和环境风险。尽管其合成成本较高，但这些电解质代表了镁电池电解质发展的前沿方向。

含氯与无氯电解液的权衡

含氯和无氯电解液各有优劣。含氯电解液通常具有优异的Mg沉积/剥离可逆性、较高的离子电导率和相对较低的成本，但其腐蚀性和环境隐患是致命弱点。无氯电解液则提供了更高的安全性、更宽的电化学窗口和更好的材料兼容性，但在实现高效、稳定的Mg沉积/剥离方面往往面临更大挑战，且成本通常更高。未来的发展需要在性能、安全、成本和环境可持续性之间寻求平衡。

结论与展望

非水系镁电池电解液的研究已经从早期的含氯系统扩展到多样化的无氯系统，取得了长足的进步。未来的研究方向应聚焦于：

1. 1.
   理性设计电解液组分：开发新型镁盐、溶剂和添加剂，精确调控Mg²⁺的溶剂化结构和界面化学。
2. 2.
   深入理解界面过程：利用先进的原位/操作表征技术揭示电极/电解液界面的动态演化机制，特别是固态电解质界面（SEI）的形成与作用。
3. 3.
   探索创新电解液概念：如高浓度电解液、局部高浓度电解液、固态电解质等，以突破现有体系的限制。
4. 4.
   面向实际应用的指标：除了基本的电化学参数，还需关注电解液在宽温域下的稳定性、倍率性能、循环寿命以及与高性能正极材料的兼容性。
5. 5.
   结合人工智能辅助设计：利用机器学习等方法加速新电解液体系的筛选与优化。
6. 6.
   电解液设计与正极化学协同：针对不同的正极材料（如嵌入型、转化型、有机正极），设计与之匹配的特异性电解液。

总之，通过多学科交叉和持续创新，有望开发出满足实际应用需求的高性能镁电池电解液，推动镁电池技术走向商业化。