综述：金属卟啉和金属咔咯基氧还原反应催化剂：从分子到材料

《Chemical Society Reviews》：Metalloporphyrin- and metallocorrole-based catalysts for the oxygen reduction reaction: from molecules to materials

本综述系统评述了金属卟啉/咔咯基ORR催化剂的研究进展，涵盖分子设计（轴向配体/质子中继基团）到多孔材料（MOFs/COFs）构建，为开发高效清洁能源（燃料电池/金属-空气电池）催化剂提供分子级设计见解。

　　

氧还原反应的核心意义与生物灵感

氧还原反应（ORR）作为燃料电池和金属-空气电池等清洁能源技术的核心过程，其催化效率直接决定能源转换性能。自然界中细胞色素c氧化酶通过金属卟啉中心高效催化ORR的过程，为人工催化剂设计提供了生物灵感。金属卟啉（metalloporphyrins）和金属咔咯（metallocorroles）因其可调控的电子结构与氧化还原特性，成为模拟生物催化体系的理想分子平台。

分子催化系统的设计策略

在分子层面，催化剂可通过均相与非均相系统构建。非均相催化中，分子催化剂既能通过物理吸附直接负载于电极，也可通过共价接枝固定于碳纳米管、石墨烯等碳材料或金属氧化物载体。研究表明，取代基效应、反式轴向配体、质子中继基团的引入能显著调节反应路径，而静电效应与双核结构的设计可优化O₂吸附和质子耦合电子转移过程，直接影响四电子ORR路径选择性（生成H₂O）或二电子路径（生成H₂O₂）。

多孔材料集成的协同效应

将分子催化剂整合至结构化多孔材料（如金属-有机框架MOFs、共价-有机框架COFs、多孔有机聚合物POPs）是提升催化性能的关键策略。这类材料不仅提供高比表面积暴露活性位点，其有序孔道结构更有利于质子/电子传输和质量传递，从而协同增强ORR活性与稳定性。例如，MOFs中精确排列的金属卟啉单元可模拟酶活性中心的微调控环境。

结构-性能关系的深度解析

通过系统分析取代基电子效应、轴向配体空间位阻、质子中继基团（如咪唑基团）的氢键网络等参数，建立了从分子结构到ORR过电位/选择性的定量关系。特别指出，双核金属中心可通过协同作用降低O–O键裂解能垒，而静电场调控能定向引导反应中间体取向，这些发现为理性设计催化剂提供了理论依据。

未来挑战与展望

当前研究需解决催化剂在酸性环境下的稳定性问题，并开发可规模化制备的合成工艺。未来方向包括利用机器学习辅助筛选金属中心/配体组合，构建动态响应型"智能"催化材料，以及通过原位表征技术揭示真实反应界面过程，最终实现高性能分子基ORR催化剂的商业化应用。