含有2,6-吡啶二甲酸根的氮氮桥联双钌复合物，处于混合价态

《Dalton Transactions》：Dinitrogen-bridged diruthenium complexes bearing 2,6-pyridinedicarboxylate in the mixed-valence state

氮 fixing 混合价态双核钉配合物合成及电子结构研究，通过调整肼与氨水的比例，在甲醇介质中合成了dinitrogen桥接的Ru(II)-Ru(III)配合物[3]及其甲醇溶解性衍生物[4]，采用UV-vis-NIR、IR、X射线单晶衍射和循环伏安法表征其结构及电化学性质，证实氮源来自肼，N–N键具有红外活性，并建立了新的氮还原酶模拟体系。

　　在这项研究中，科学家们成功合成了一个罕见的混合价态的二钌配合物，该配合物通过使用肼和氮气作为氮源进行反应而生成。该配合物结构中包含一个由二氮桥接的二核钌中心，并且配体为2,6-吡啶二甲酸（pydc2?），其配位方式为κ2-ON双齿模式。此外，配合物中还存在氨和羟基作为共存配体。通过将四乙基铵水合二氯化（2,6-吡啶二甲酸-κ3-ONO）钌（III）配合物（C?H?）?N[Ru3?Cl?(OH?)(κ3-pydc)] ((C?H?)?N[1]) 与过量的肼单水合物（N?H?·H?O；基于起始配合物的30摩尔当量）在甲醇中反应，得到了该二钌配合物，并对其进行了表征。此外，还通过使用1?N-肼硫酸盐代替肼单水合物，合成了一个1?N标记的二钌配合物，进一步验证了反应机制。

研究发现，肼在反应中不仅作为氮源，还参与了氨的生成。当肼的用量从5到30摩尔当量变化时，所得配合物[3]的产率和纯度随肼用量的减少而降低。有趣的是，当加入10摩尔当量的肼以及水合氨时，也能得到配合物[3]，并且其产率与仅使用肼的反应相似。这表明，在某些反应条件下，水合氨和肼的协同作用有助于配合物的形成。在空气氧化的条件下，使用Ru(II)配合物三乙腈（2,6-吡啶二甲酸-κ3-ONO）钌（II）[Ru2?(NCCH?)?(κ3-pydc)] ([2]) 进行反应，也可以得到配合物[3]，但其产率和纯度低于使用Ru(III)配合物的反应。这可能与Ru(II)和Ru(III)在氧化还原性质上的差异有关。

为了提高配合物在有机溶剂中的溶解性，研究者通过将配合物[3]与吡啶反应，合成了另一个类似混合价态的二钌配合物[4]，其中一个氨配体被吡啶取代。配合物[4]在水和甲醇中均可溶解，而配合物[3]仅溶于水。这种溶解性的差异可能与配体的电子性质和分子结构有关。在配合物[3]的晶体结构中，观察到水和甲醇分子作为晶格溶剂存在，这些分子与未配位的吡啶二甲酸羧基氧原子之间存在弱相互作用，表明晶格溶剂在配合物的稳定中起了一定作用。

通过单晶X射线晶体学对配合物(C?H?)?N[1]、[2]·H?O以及[3]·H?O·CH?OH的结构进行了分析，结果显示所有配合物中的钌中心都呈现出畸变的八面体几何结构。对于配合物[1]?和[2]，2,6-吡啶二甲酸配体以三齿模式配位，通过一个氮原子和两个氧原子与钌中心连接，并且配合物中还存在三个共存配体（如氨和羟基）。而在配合物[3]中，二氮桥接的结构使得其配位模式发生了变化，从起始配合物中的κ3-ONO模式转变为κ2-ON模式。此外，每个第六配位位点由氨或羟基占据，这进一步说明了配合物的电子结构和配位方式的多样性。

在红外吸收光谱中，配合物[3]和[4]均表现出一个独特的强吸收带，对应于桥接的二氮（ν(N?))，分别位于1994 cm?1和1984 cm?1。同时，配合物中羧基的吸收带（ν?(COO) 和 ν??(COO)）也得到了确认，分别为1320和1583 cm?1（对于[3]）以及1314和1584 cm?1（对于[4]）。相比之下，配合物[3]的弱Raman吸收带位于1986 cm?1，显示出其与自由二氮分子（2331 cm?1）在红外区域的不同特性。这种差异可能源于二氮桥接的结构及其与未配位的羧基之间的相互作用。

通过1?N标记实验，研究人员进一步确认了桥接二氮的来源。1?N标记的配合物[3]在红外吸收光谱中显示出吸收带向更低波数区域移动的现象，这与氮同位素效应一致，表明桥接的二氮确实来源于肼。此外，研究还发现，与之前报道的具有对称轴的二氮桥接二钌配合物相比，本研究中的配合物[3]和[4]在红外光谱中表现出更强烈的二氮吸收带，这可能意味着二氮键在这些配合物中被激活并表现出极化特性。这种极化可能是由于配合物中两个钌中心的不对称性，以及氨和羟基配体之间的电荷差异和混合价态状态所导致。

在电化学测量中，配合物[3]和[4]在水溶液中表现出可逆的氧化和还原波，分别位于0.51和?0.26 V（对于[3]）以及0.53和?0.16 V（对于[4]），相对于Ag|AgCl（3 M NaCl aq.）电极。这些氧化还原波的电位差异与氨和吡啶的电子效应相关，进一步支持了配合物中混合价态的特性。通过正常脉冲伏安法对氧化还原过程的分析表明，这两个配合物均涉及单电子转移过程，这与它们的电子结构和反应性密切相关。

配合物[3]和[4]的氧化还原波可以被归因于Ru(III)–Ru(III)/Ru(II)–Ru(III)和Ru(II)–Ru(III)/Ru(II)–Ru(II)的电极反应。根据这些电位差（0.77 V对于[3]，0.69 V对于[4]），研究人员估算出其共 disproportionation 常数K_C分别为1.1 × 1013和4.7 × 1011。这些数值表明，配合物[3]和[4]具有稳定的混合价态Ru(2.5)–Ru(2.5)，并可归类为Robin–Day分类中的Class III。这说明这些配合物在电子结构和反应性上具有特殊的性质，可能在催化反应中具有重要作用。

在吸收光谱中，配合物[3]和[4]在水溶液中分别表现出931、410、355和271 nm（对于[3]）以及1007、413、331和272 nm（对于[4]）的吸收带。这些吸收带的波长特征与配合物的电子结构密切相关，特别是混合价态状态下的电子转移过程。其中，930 nm附近的吸收带在氧化和还原过程中发生变化，表明该吸收带与混合价态钌中心之间的电子转移有关。而400 nm附近的吸收带则与配体与金属之间的电荷转移有关，这可能是由于配体的电子性质和钌中心的氧化还原状态所决定的。在最高能量区域的吸收带则归因于吡啶二甲酸配体的π–π*跃迁，这说明该配体在配合物的光谱特性中起着重要作用。

此外，研究还发现，配合物[3]和[4]在水溶液中的吸收光谱与甲醇溶液中的吸收光谱相似，表明其吸收峰具有溶剂独立性。这可能意味着这些配合物在不同溶剂中的电子结构变化较小，或者其电子跃迁过程不受溶剂显著影响。在光谱电化学测量中，研究人员使用了光学透明薄层电极（OTTLE）单元对配合物[3]进行了研究，发现其在从Ru(II)–Ru(III)状态还原到Ru(II)–Ru(II)状态以及氧化到Ru(III)–Ru(III)状态的过程中，吸收光谱发生了显著变化。这些变化进一步支持了混合价态状态的存在，并表明配合物中的电子转移过程具有高度的可逆性和可控制性。

通过研究这些二氮桥接的二钌配合物的电子结构和反应性，科学家们希望揭示二氮转化为氨的反应机制。在自然界中，氮的固定通常通过氮酶催化，生成氨，而工业上则依赖于哈伯-博世工艺，需要高温高压条件。因此，开发在温和条件下进行人工氮固定反应的催化剂具有重要意义。这些二钌配合物的合成和表征为研究氮的转化提供了新的视角，特别是它们在电子结构上的独特性，以及对二氮键的激活能力。

研究人员还指出，配合物中的电子供体配体，如氨、羟基和羧酸根，在配合物的形成和稳定性中起着关键作用。这些配体通过提供电子密度，有助于钌中心的氧化还原反应，并可能促进二氮键的断裂。此外，配合物的混合价态状态可能使其在催化反应中表现出更高的活性和选择性。通过进一步研究这些配合物的电子结构和反应机制，科学家们希望开发出更高效的氮固定催化剂，从而推动绿色化学和可持续能源技术的发展。

总的来说，这项研究不仅在合成方面取得了突破，还在理解二氮桥接二钌配合物的电子结构和反应性方面提供了新的见解。这些配合物的特性，包括其独特的红外吸收光谱、电化学行为以及在不同溶剂中的溶解性，表明它们在化学研究和应用中具有广泛的价值。未来的研究可以进一步探索这些配合物在催化反应中的具体作用，以及其在氮固定和相关化学转化中的潜力。这些发现为开发新型催化剂和理解氮的转化机制提供了重要的理论基础和实验依据。