“静止但不闲置”：揭示锌阳极在静止状态下损耗的机制起源

《Energy & Environmental Science》：Resting but not idle: unveiling the mechanistic origin of resting losses for zinc anodes

锌金属电池静置腐蚀机制与集流体影响

　　在现代社会，随着对可再生能源的日益依赖和对大规模储能需求的不断增长，电网级储能技术的重要性愈发凸显。其中，水系锌金属电池（AZMBs）因其相对的安全性、低成本以及良好的环境兼容性，被认为是极具潜力的储能候选方案之一。然而，这些电池在实际应用中面临一个显著的问题：即使在非工作状态下，锌阳极仍会经历严重的容量损失，这种现象被称作“静置损耗”（resting losses）。这类损耗可能高达锌容量的15%以上，并在数小时内迅速发生，严重影响其在电网储能中的实际应用前景。

静置损耗的产生通常归因于氢气析出反应（HER）的热力学优势。HER的电位为0 V（相对于标准氢电极SHE），而锌/锌离子对的电位为-0.76 V（相对于SHE）。这种热力学上的差异使得锌在阳极上自发氧化，并释放氢气，导致锌库存的不可逆损失。这种现象在非水系锂和钠电池系统中并不常见，因此AZMBs的静置损耗显得尤为突出。研究者们发现，这种损耗现象与电解质种类、电流收集器材料、温度等外部条件无关，无论使用哪种电解质（如ZnSO?、Zn(OTf)?或ZnCl?）或电流收集器（如铜、钛、镍、碳、不锈钢或铂），其静置损耗都存在。

静置损耗的机制在以往研究中主要集中在锌沉积层的直接氧化，但这些研究未能全面揭示电流收集器和其他非电极组件在腐蚀过程中的作用。事实上，静置期间的腐蚀不仅限于锌本身，还可能涉及电流收集器以及电池的其他结构部件，如电池外壳、间隔垫片和弹簧。这些材料的催化活性会进一步加剧锌的腐蚀和不可逆损失，从而影响电池的整体性能和寿命。因此，理解锌在静置状态下的腐蚀机制对于设计高性能的AZMBs至关重要。

为了深入研究这一现象，研究团队采用了多种先进的分析手段，包括荧光显微镜、扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）、以及原位操作电化学质谱（ECMS）。这些技术帮助研究者们捕捉到在静置过程中，锌沉积层和电流收集器之间发生的电子交换，并揭示了电流如何在收集器表面横向传播。研究还表明，电流收集器的HER动力学对腐蚀速率有显著影响，不同材料的HER活性会导致腐蚀速率的差异，从而影响电池的容量损失。

通过荧光显微镜，研究团队观察到了锌与氧化还原反应物之间的相互作用，特别是锌对有机分子（如二苯基荧光素）的还原反应。这种方法提供了一种实时、可视化的手段，用于追踪腐蚀过程中的电子转移和反应传播路径。研究发现，当锌沉积在导电材料上时，如铜或钛，HER反应会扩展到整个电流收集器表面，形成环状的荧光区域，这表明腐蚀反应在材料表面广泛传播。而在非导电材料上，如玻璃，锌的腐蚀则主要局限于其自身表面，从而影响了反应的扩散过程和动力学行为。

研究进一步通过ECMS技术对不同电流收集器材料的静置腐蚀速率进行了量化分析。结果显示，不同材料的腐蚀速率存在几个数量级的差异，其中不锈钢和铂等具有较高HER活性的材料会显著加速锌的腐蚀过程。这些发现为设计和选择合适的电流收集器材料提供了重要依据，同时揭示了在电池系统中，除了锌本身外，其他组件的催化活性对腐蚀过程的贡献。

此外，研究还指出，即使在电池的正常充放电过程中，锌的腐蚀现象仍然存在。这种现象在锌剥离阶段尤为明显，表现出与静置期间相似的HER行为。这种发现挑战了传统观念，即认为锌的腐蚀主要发生在静置状态下。通过系统性地研究锌沉积、电流收集器以及非电极组件之间的相互作用，研究团队揭示了静置腐蚀的复杂机制，并为设计具有抗腐蚀能力的AZMBs提供了理论支持。

研究结果表明，锌在静置状态下的容量损失不仅受到电化学因素的影响，还与材料之间的相互作用密切相关。因此，设计AZMBs时，除了优化电极材料和电解液配方，还必须考虑电流收集器和电池结构部件的材料选择，以减少其对锌腐蚀的促进作用。同时，研究也强调了通过调控充放电电流密度和锌沉积面积，可以有效减少锌与电流收集器之间的腐蚀交互，从而降低静置损耗。

总体而言，这项研究为AZMBs的静置损耗问题提供了全新的视角和深入的机制解释。通过结合多种实验技术，研究团队揭示了锌在静置状态下的腐蚀过程不仅局限于电极材料，还涉及整个电池系统中的导电组件。这一发现为未来电池设计提供了重要的理论基础，并有助于开发更稳定、更高效的锌金属电池系统。研究还指出，当前的电池测试方法在分析静置腐蚀时可能存在局限，因此需要引入新的实验手段，以更准确地评估电池的性能和稳定性。这些研究成果不仅对AZMBs领域具有重要意义，也为其他金属阳极电池系统的开发提供了参考。