邻甲氧基苯酚氧化的光谱电化学研究：利用原位衰减全反射红外光谱技术在膜分离电池中追踪中间体

《Faraday Discussions》：Spectro-electrochemistry of guaiacol oxidation: tracking intermediates in a membrane-separated cell with in situ attenuated total reflectance-infrared spectroscopy

本研究开发了双腔室膜隔ATR-IR电化学池，用于实时监测木质素模型化合物鬼臼酚的电化学氧化。实验表明膜隔减少了副反应，通过光谱追踪揭示了醌类、邻苯二酚等中间体的形成，证实了膜隔设计对准确解析反应机制的重要性。

　　在当今全球对可持续能源和绿色化学日益关注的背景下，寻找可再生资源作为传统化石燃料的替代品已成为研究的重要方向。生物质和塑料废弃物作为可再生原料，尤其在生产运输燃料以及关键的化学基料，如芳香族化合物方面展现出巨大潜力。其中，木质素作为一种广泛存在于木质纤维素生物质中的复杂生物分子，被认为是芳香化合物的潜在来源。尽管木质素在自然界中广泛存在，但其主要仍被作为工业废弃物处理，未被充分利用。为了实现木质素的价值转化，需要开发高效且选择性的解聚方法，以获取其苯丙烷单元。由于木质素的结构复杂性和化学稳定性，以及反应中间体容易发生再缩合的特性，这给其有效利用带来了挑战。因此，研究如何在温和且可控的反应条件下，选择性地将木质素转化为高附加值的化学品或燃料，是推动其在可持续化学中的应用的关键。

在众多可能的转化方法中，电化学氧化被认为是一个有前景的途径。这种方法不仅可以直接利用可再生能源，还具有作为化学合成方法和能量储存形式的双重功能。与传统的催化方法相比，电化学方法通常在较温和的条件下进行，这有助于减少对反应体系的破坏，同时能够通过调节施加的电位和电流来控制反应的选择性和效率。然而，由于木质素的复杂性，其电化学转化仍面临诸多挑战，包括反应路径的不确定性、产品选择性的不足以及催化剂成本较高等问题。为了解决这些问题，科学家们致力于开发更高效、更经济的转化路径，同时需要深入理解其反应机制，以便优化工艺条件和提高转化效率。

为了实现这一目标，研究者们通常使用结构明确的模型化合物来模拟木质素的关键结构特征。其中，β-O-4醚键是木质素中最常见的结构单元之一，常被用于解聚策略的研究。通过使用这些模型化合物，可以系统地研究反应条件、中间体形成以及产物分布，从而为实际木质素转化提供理论依据和实验支持。然而，传统的电化学原位红外（IR）光谱分析方法在研究这类反应时存在一定的局限性，尤其是商业化的原位IR电化学池通常缺乏对工作电极与对电极之间的物理分隔，这可能导致来自反向氧化或还原的干扰信号，从而影响对反应机制的准确解析。

为此，本研究设计并开发了一种新型的、双室的原位IR电化学池，采用了衰减全反射（ATR）配置，并通过膜分离工作电极与对电极，以防止不必要的反应发生。该设计基于已有的多反射ATR池结构，但进一步扩展了第二室，并引入了膜作为隔离层，以确保实验的准确性。此外，该池还容纳了商用的参比电极，使得实验在兼顾电化学测量和光谱分析的同时，还能提供更清晰的信号。通过这种设计，研究人员能够更准确地追踪木质素模型化合物的电化学转化过程，从而揭示其反应机制。

本研究以愈创木酚作为β-O-4醚键的代表性模型化合物，进行了原位ATR-IR光谱分析。愈创木酚具有成本低廉、化学稳定性良好以及易于处理等优点，非常适合用于系统性的ATR-IR研究。在电解过程中，研究人员通过观察愈创木酚特征振动带的强度变化，确认了其在氧化条件下的逐步消耗。同时，新的振动带的出现表明了氧化产物的形成，如醌类化合物、邻苯二酚以及二聚体或寡聚体等。这些新出现的振动带与文献中报道的早期反应路径中的典型中间体相符，例如醌类化合物和取代芳香族化合物。通过对这些振动带的分析，研究人员能够更准确地识别反应过程中的关键物种，并进一步理解其转化路径。

为了验证原位ATR-IR光谱数据的可靠性，研究团队还进行了非原位（ex situ）的分析方法，包括ATR-IR光谱、多种核磁共振（NMR）技术以及薄层色谱（TLC）。这些方法提供了额外的证据，进一步支持了原位观察到的分子特征。例如，非原位分析结果显示，反应产物中并未检测到富马酸或马来酸等羧酸类化合物，这表明这些物质可能并非主要产物，或者其在实验过程中未能被有效检测到。而醌类化合物和邻苯二酚的光谱特征则与原位数据高度吻合，进一步验证了它们在反应中的重要性。

在对比不同电化学池设计时，研究团队发现膜分离对实验结果具有显著影响。在无膜的单室配置下，光谱中出现了多个在膜分离系统中未见的振动带，这可能与自由扩散导致的副反应或还原过程有关。这些额外的振动带在无膜系统中尤为明显，尤其是在1570 cm?1、1542 cm?1和1519 cm?1区域。这些带的出现表明，无膜系统可能促进了某些副反应的发生，导致反应路径的复杂化。相比之下，膜分离系统能够有效减少这些干扰，使得反应的中间体和产物的形成更加清晰，从而提供更准确的反应机理信息。

此外，研究还揭示了反应动力学在不同池设计下的差异。尽管两种配置下的反应速率在前6分钟内基本一致，但无膜系统在6至9分钟之间显示出显著的速率上升，随后逐渐下降。这种速率的变化可能与中间体的短暂积累和随后的转化有关。而在膜分离系统中，反应速率的变化较为平缓，且其最大转化速率低于无膜系统。这表明，膜的存在可能在一定程度上抑制了某些反应路径，从而影响了整体的反应动力学。然而，膜分离系统在保持反应稳定性方面表现更为优越，这对于长期实验和高精度分析至关重要。

本研究的结果不仅验证了新型电化学池在原位光谱分析中的有效性，还强调了合理设计对准确解析反应机制的重要性。通过膜分离，研究人员能够减少不必要的副反应，提高对中间体和产物的识别能力，从而为木质素的高效转化提供更可靠的数据支持。此外，研究还指出，进一步优化电化学池的稳定性，特别是在应对电催化剂材料可能发生的钝化问题方面，将是未来研究的重要方向。

总之，本研究通过开发一种新型的原位ATR-IR电化学池，成功地追踪了木质素模型化合物愈创木酚的电化学氧化过程，并揭示了其反应路径和中间体的形成。这一成果不仅为木质素的转化研究提供了新的实验工具，还为未来的可持续化学发展奠定了理论基础。通过进一步优化实验条件和设备，有望实现更高效的木质素利用，推动其在工业和环境领域中的应用。