不合适的窄带隙分子铁电材料能够实现光激发下的热电效应，从而实现宽带自供电的光学功能

《Inorganic Chemistry Frontiers》：Improper narrow bandgap molecular ferroelectrics enable light-excited pyroelectricity for broadband self-powered photoactivities

本研究开发了一种窄带隙（1.94 eV）分子铁电材料（DMAPA）BiI5，具有铁电性和宽带光响应特性，可实现自供电光电检测，并通过旋涂法制备薄膜展示良好性能。

　　近年来，窄带隙铁电材料在构建高性能光电器件方面展现出巨大潜力，特别是那些能够实现宽光谱响应的材料。然而，将窄带隙特性与稳定的铁电性能结合在单一相材料系统中，仍然是一个极具挑战性的课题。为此，研究人员成功开发了一种新型的窄带隙非铁电分子铁电材料——(DMAPA)BiI?（记为材料1），该材料具有1.94 eV的带隙和1.38 μC cm?2的自发极化值（P?）。材料1在接近其居里温度（Tc = 372 K）时表现出异常的介电双稳性，同时介电常数变化较小。这种非铁电特性赋予材料1较高的热释电性能，使其在宽光谱范围内展现出从紫外到近红外的光诱导热释电效应，从而实现了广谱自供电光响应能力。此外，通过旋涂法制备的高质量薄膜也表现出优异的光诱导热释电效应，为大规模集成的广谱光电器件提供了新的可能。

铁电材料以其在外部电场作用下可逆的自发极化（P?）特性而著称，这种特性使它们在多种电子和光电子应用中具有重要价值，如压电传感器、可切换二极管和自供电光电探测器等。铁电材料的非对称结构使得其不仅具备电学特性，还展现出一系列耦合的物理性能，包括热释电性、压电性和光学非线性。在传统铁电材料中，P?通常作为主要的序参量，用于描述相变过程。然而，对于非铁电材料，P?则由结构畸变、自旋有序或电荷有序等因素引发，作为次序参量存在。非铁电材料通常在居里温度附近表现出较小的介电常数变化，相较于传统铁电材料低一个数量级。这种特性使得非铁电材料在热释电性能方面表现出显著的优势，尤其是其介电双稳性，为优化热释电性能提供了新的策略。

材料1的结构特性为其实现优异的光电器件性能奠定了基础。通过慢速冷却HI溶液的方法，研究人员成功获得了材料1的红黑色晶体。X射线衍射（XRD）结果显示，材料1的晶体在120天内保持了良好的相纯度和结构稳定性。热重分析（TGA）进一步证实了材料1在571 K以下具有良好的热稳定性，没有发生热分解。单晶X射线衍射分析表明，材料1在273 K时以单斜晶系的非中心对称空间群P2?结晶，呈现出一种由有机阳离子和BiI?八面体组成的链状结构，沿着a轴螺旋排列。这种结构特征有助于电极化行为的实现。当温度升高至400 K时，材料1进入非铁电相（PEP），此时有机阳离子的热运动显著增强，导致结构从有序向无序转变。在相变过程中，材料1的第二谐波产生（SHG）信号呈现出明显的对称性破坏，其强度在居里温度附近骤降，从接近KDP（磷酸二氢钾）的强度降至约0.1倍，进一步验证了其非中心对称结构的转变。

材料1的相变行为与结构变化密切相关，这一特性在差示扫描量热法（DSC）测量中得到了初步验证。在加热和冷却过程中，材料1表现出一对清晰的吸热/放热峰，分别位于372 K和370 K，表明其具有可逆的相变特性。通过测量比热容（Cp），进一步确认了这一相变的存在。此外，在接近居里温度时，材料1的介电常数（εr）表现出非常小的变化，从20增加到23，而介电损耗（tan δ）则从0.008增加到0.04。这种介电常数和介电损耗的微小温度依赖性，是其非铁电特性的关键表现之一，表明材料1在相变过程中保持了结构的稳定性，从而表现出优异的热释电性能。

为了进一步探究材料1的光学性能，研究人员对其进行了紫外-可见吸收光谱测试。结果表明，材料1在639 nm处表现出明显的吸收起始，其带隙值通过吸收系数与光子能量之间的幂律关系计算得出，为1.94 eV。第一性原理计算的带隙值为1.86 eV，与实验结果高度一致。通过态密度（PDOS）分析发现，材料1的价带顶（VBM）和导带底（CBM）主要由I-5p和Bi-6p轨道构成，这表明其带隙的形成主要依赖于无机框架的结构调控。材料1的带隙值在已知铁电材料中相对较小，为实现广谱光响应提供了良好的基础。其窄带隙特性使得材料1能够吸收更广泛的波长范围的光，从而与铁电极化场产生协同作用，增强光诱导热释电效应。

材料1的热释电性能在实验中得到了充分验证。单晶测试显示，当温度接近居里温度时，材料1的热释电电流呈现出显著的跃变，表明其极化状态发生了剧烈变化。通过热释电测量，材料1的自发极化值被估算为约1.4 μC cm?2，其热释电系数（p?）在室温下为2.5 × 10?3 μC cm?2 K?1，而在接近居里温度时则提升至0.64 μC cm?2 K?1。这表明材料1在接近相变温度时表现出显著增强的热释电性能。在光电器件应用中，热释电性能的提升对于实现自供电检测至关重要。研究人员进一步测试了材料1在不同波长下的光诱导热释电响应，发现其在紫外至近红外波段（266–980 nm）均表现出较强的热释电电流，尤其是在404 nm波长附近，其输出达到峰值。这一特性使得材料1在广谱自供电光探测方面具有广阔的应用前景。

除了热释电性能，材料1的光响应特性也值得关注。在室温下，研究人员对材料1进行了光诱导热释电测试，发现其在光照下能够产生明显的电流变化。当使用404 nm激光照射时，材料1表面的温度骤升，导致极化状态的改变，从而产生正向热释电电流。在持续光照下，温度趋于稳定，电流也进入平稳状态，形成一个光伏电流平台。当光照停止后，材料表面迅速冷却，极化状态发生变化，产生反向的热释电电流，随后电流逐渐衰减至暗态。这种光诱导热释电行为表明材料1在光照条件下能够有效地将光能转化为电能，具有良好的光响应能力。此外，光稳定性测试显示，材料1在404 nm激光照射下（115.79 mW cm?2）能够保持稳定的光热释电输出，经过多次循环后未出现性能下降，表明其具有良好的稳定性。

为了验证材料1在实际器件中的应用潜力，研究人员还制备了高质量的薄膜，并测试了其光诱导热释电效应。通过旋涂法，材料1能够均匀地沉积在柔性塑料基底上，形成透明且无明显针孔的薄膜。扫描电子显微镜（SEM）图像进一步证实了薄膜的均匀性和良好的结晶度。X射线衍射（XRD）分析表明，薄膜具有优异的结晶性和相纯度。原子力显微镜（AFM）测量显示，薄膜表面具有极高的平整度，其均方根粗糙度仅为3.68 nm，表明其具有良好的表面均匀性。薄膜厚度约为107.05 nm，表面粗糙度为3.92 nm，这些特性使得材料1在薄膜形态下仍能保持高效的电荷传输和快速的响应性能。通过在薄膜表面沉积金电极，研究人员构建了相应的光电器件，并测试了其在不同光强下的光响应行为。实验结果显示，材料1在零偏压下对520 nm激光照射表现出明显的四阶段电流响应，且随着光强的增加，电流峰值显著增强。这一结果表明，材料1在薄膜形态下同样具备优异的光诱导热释电性能，为实现可扩展的广谱光电器件提供了可能。

材料1的优异性能不仅体现在其单晶和薄膜形态下的热释电和光响应能力，还在于其非铁电特性带来的独特优势。与传统铁电材料相比，材料1的介电常数和介电损耗均较低，这使得其热释电性能在接近居里温度时得到显著提升。此外，材料1的热释电性能不受外部电源的限制，能够在零偏压下实现自供电的光响应，为开发无源光电器件提供了新的思路。研究人员还通过计算热释电性能的两个关键指标——电压响应率（FV）和探测率（FD），进一步量化了材料1的性能。其中，FV值在室温下约为3.0 × 10?? cm2 μC?1，FD值约为1.24 × 10?? Pa?1/2，远高于传统铁电材料的水平。这些结果表明，材料1在热释电性能方面具有显著的优势，尤其是在宽光谱范围内的自供电光响应能力。

综上所述，材料1作为一种新型的窄带隙非铁电分子铁电材料，不仅具备良好的热释电性能，还展现出优异的光响应能力。其独特的结构和非铁电特性使得材料1能够在零偏压下实现广谱自供电的光电转换，为未来的自供电光电器件设计提供了新的方向。此外，材料1在薄膜形态下的优异性能也表明其在实际应用中具有较高的可扩展性和稳定性。这些成果不仅拓展了分子铁电材料的应用范围，也为开发新型多功能光电器件奠定了重要基础。未来，随着对材料1的深入研究，有望进一步优化其性能，推动其在光电子、传感器和自供电能源转换等领域的广泛应用。