氧化钇稳定的氧化锆电解质的降解：NiO溶解的影响（包括有无相变的情况）

《Journal of Materials Chemistry A》：Degradation of yttria-stabilized zirconia electrolytes: impact of NiO dissolution with and without phase transformation

固态氧化物电解池（SOCs）中8YSZ电解质在燃料电池和电解水制氢模式下的长期稳定性受NiO溶解影响。通过SIMS、Raman和TEM分析发现，NiO溶解导致8YSZ电解质两种降解途径：高温（900℃）下快速发生相变（立方→四方）及镍金属沉淀，显著降低氧离子扩散系数（D*）；中温（700℃）虽无明显相变或沉淀，但D*仍随时间逐渐下降。机理涉及Ni还原形成Ni0，引发氧空位聚集和离子迁移，导致电解质性能退化。研究结果为优化SOCs制备工艺和运行条件提供依据。

　　随着全球对清洁能源和零碳社会的追求不断加深，固体氧化物电池（SOCs）作为一种具有广泛应用前景的技术，正逐渐成为实现能源转型的关键手段之一。SOCs 可以在燃料电池模式下用于发电，也可以在电解模式下将水蒸气或二氧化碳转化为氢气和合成气（如氢气和一氧化碳），这些特性使其在可再生能源集成和碳中和战略中扮演重要角色。然而，为了实现SOCs的商业化和大规模应用，必须解决其长期运行中电极和电解质材料的性能退化问题。特别是在高温环境下，材料的稳定性是影响SOCs运行效率和寿命的核心因素之一。

在本研究中，重点探讨了8 mol%氧化钇稳定的氧化锆（8YSZ）电解质在与镍-氧化钇-氧化锆（Ni-YSZ）电极共烧结过程中，由于镍氧化物（NiO）溶解而导致的性能退化机制。8YSZ作为高离子电导率、高化学稳定性和良好机械性能的材料，被广泛应用于SOCs的电解层。然而，在共烧结过程中，由于高温作用，NiO可能会溶解并扩散进入8YSZ晶格，从而影响其性能。为了深入了解这一现象，研究人员采用了一系列先进的表征技术，包括基于1?O同位素交换的高分辨率二次离子质谱（SIMS）成像、微拉曼光谱以及扫描/透射电子显微镜（S/TEM）等，以观察NiO溶解对8YSZ离子扩散能力的影响。

研究发现，8YSZ电解质的离子扩散能力退化主要通过两种不同的路径实现。第一种路径是在NiO开始还原的瞬间发生的，即NiO迅速被还原为金属Ni，这一过程会显著降低氧化离子的扩散能力。第二种路径则是一个与还原温度相关的衰减过程，其退化速率取决于还原温度的高低。在高温条件下（如900 °C），8YSZ会发生从立方相到四方相的剧烈相变，同时伴随着金属Ni在晶界和晶内闭孔中的优先析出，导致氧化离子扩散能力的快速下降。而在中温条件下（如700 °C），虽然没有明显的相变或Ni析出现象，但氧化离子扩散能力仍会随着时间逐渐下降。这一发现表明，即使在中温运行条件下，NiO的溶解仍然会对8YSZ电解质的长期性能产生影响。

从实验数据来看，8YSZ电解质的微观结构和Ni分布对其性能退化具有重要影响。在共烧结过程中，NiO的溶解程度与烧结温度密切相关。烧结温度越高，NiO的溶解量越大，导致Ni在8YSZ晶格中的浓度显著增加。然而，Ni的分布并非均匀，而是呈现出梯度变化，尤其是在晶界区域，Ni的浓度往往低于晶内。这一现象可能与晶界处氧空位的浓度有关，氧空位的形成有助于Ni的析出，从而影响电解质的结构稳定性。在高温还原条件下，这种析出现象尤为明显，Ni不仅在晶界优先析出，还在晶内闭孔中形成。相比之下，在中温还原条件下，Ni的析出较为缓慢，甚至在长时间还原后仍难以检测到明显的Ni析出。

此外，研究还发现，Ni的析出和氧化离子扩散能力的退化并非因果关系，而是由相同的机制所驱动。当NiO在高温下被还原为金属Ni时，其扩散行为会引发氧空位的生成，从而导致晶格畸变和相变。在某些情况下，这种相变会进一步促进Ni的析出，形成一种协同效应。而在中温条件下，由于Ni的扩散速率较低，相变和Ni析出的过程相对缓慢，因此氧化离子扩散能力的退化主要源于晶格内部的缺陷累积，而不是结构的剧烈变化。

为了更准确地评估氧化离子扩散能力的退化，研究人员采用了一种基于1?O同位素交换的替代方法。这种方法通过拟合SIMS获得的深度剖面数据，能够独立于其他影响欧姆电阻的因素，更精确地评估电解质的退化程度。研究结果显示，即使在较短的还原时间（如5小时），氧化离子扩散能力已经明显下降，表明NiO的溶解和还原对8YSZ电解质的性能影响非常迅速。而在高温还原条件下，这种退化更加剧烈，且退化速率远高于中温条件下的退化速率。

研究还探讨了NiO溶解对SOCs整体性能的影响。由于8YSZ电解质的离子电导率下降，SOCs的欧姆电阻会随之增加，从而降低其整体效率。这种退化在长期运行中尤为显著，特别是在高温运行条件下，氧化离子扩散能力的快速下降可能导致SOCs性能的急剧恶化。因此，理解NiO溶解对8YSZ电解质的退化机制，不仅有助于提高SOCs的稳定性，也为优化其制造工艺提供了重要依据。

为了减缓这种退化，研究提出了一些可能的解决方案。例如，可以考虑采用低温物理气相沉积技术（如脉冲激光沉积、溅射等）来替代传统的高温共烧结工艺。虽然这些低温工艺可能会增加初始的制造成本（CAPEX），但由于其能够显著降低运行成本（OPEX），因此在长期运行中可能带来总体成本的降低。此外，还可以通过调整8YSZ的氧化钇含量，使其在更高温度下保持更好的稳定性。例如，增加氧化钇的含量至超过8 mol%，可能有助于抑制NiO的溶解和相变，从而提升电解质的长期性能。

总的来说，本研究通过系统的实验分析和先进的表征手段，揭示了NiO溶解对8YSZ电解质性能退化的影响机制。研究结果表明，NiO的溶解和还原不仅会导致氧化离子扩散能力的下降，还会引发晶格结构的变化和Ni的优先析出，从而影响SOCs的长期运行效率。通过对不同还原温度下的退化行为进行比较，研究人员进一步明确了高温和中温条件下退化路径的差异，并提出了可能的优化策略。这些发现为SOCs的材料设计和制造工艺改进提供了重要的理论支持和实践指导，有助于推动其在零碳社会中的广泛应用。