通过核磁共振光谱研究混合卤化物层状钙钛矿中的链动态及准熔化转变过程

《Journal of Materials Chemistry A》：Chain dynamics and quasi-melting transitions in mixed-halide layered perovskites by NMR spectroscopy

动态调制有机阳离子结构及光电性能在混合卤化物层状铅碘化物中，n-丁基铵阳离子链的动力学行为通过1H→13C CP和LGCP实验定量分析。研究发现，纯碘化物（BA2PbI4）和溴化物（BA2PbBr4）在特定温度（-10℃和115℃）发生协同相变，导致链动态显著增强。混合卤化物样品的相变被完全或部分抑制，其链动力学介于纯组分之间，且存在动态平均现象。通过计算相关时间与激活能（0.1-0.15 eV），揭示了卤素比例对链运动自由度的影响，为设计高效稳定的光伏材料提供了理论依据。

　　有机阳离子在混合卤化物材料中的动态行为对结构和光电性能具有显著影响，这决定了其在光伏器件等应用中的表现。研究者通过实验揭示了纯卤化物材料中有机阳离子链的动态特性，并进一步探讨了混合卤化物体系中这些动态行为的变化。这些发现不仅有助于理解有机阳离子在混合卤化物体系中的行为，还为设计高性能的二维钙钛矿材料提供了重要的理论依据。

在纯卤化物材料中，例如n-丁基铵（BA?）基的BA?PbI?和BA?PbBr?，有机阳离子链在特定温度下会发生准熔融相变。BA?PbI?的相变温度约为?10°C，而在室温下其链处于熔融状态；而BA?PbBr?的相变温度则高达约115°C。这种相变导致链的有序性发生变化，从而影响材料的结构和物理性质。然而，在混合卤化物体系中，这些相变行为尚不清楚，这成为研究的重要问题。因为混合卤化物体系中的卤素分布不均，可能导致相变被部分或完全抑制，这种现象对材料的稳定性、电荷传输特性以及光电性能具有重要影响。

为了深入研究这些动态行为，研究者采用了固态核磁共振（NMR）技术，特别是通过1H→13C交叉极化（CP）和Lee–Goldburg CP（LGCP）实验，测量了不同温度下有机阳离子链的运动幅度。这些实验能够捕捉到链的动态变化，而不依赖于长程有序结构。此外，研究还利用13C T?弛豫数据，结合动态耦合强度的变化，计算了运动相关时间，并进一步推导出激活能，从而揭示了链动态的温度依赖性。

在纯卤化物材料中，随着温度升高，链的运动幅度显著增加，并在相变点出现明显的跳跃，这种跳跃反映在13C化学位移的变化上。例如，在BA?PbI?中，–CH?–基团的化学位移在低温相和高温相之间出现显著变化，而–CH?–基团的化学位移变化则更为有限，因为其旋转速度较快，导致偶极耦合被部分平均化。对于BA?PbBr?，同样观察到了类似的相变行为，但在高温相下，偶极耦合的幅度减小，表明链的动态性增强。这些实验结果表明，纯卤化物体系中的相变对链的运动幅度有显著影响，而混合卤化物体系则表现出不同的动态特性。

混合卤化物体系中，由于卤素的无序分布，链的动态行为变得更为复杂。例如，对于BA?PbBrI?（x=0.75）和BA?PbBr?I?（x=0.5），研究者并未观察到明显的相变行为，而BA?PbBr?I（x=0.25）仅在相变温度附近表现出轻微的动态变化。这表明卤素的混合在一定程度上抑制了有机阳离子链的协同相变。进一步分析显示，混合卤化物体系中的链动态幅度处于纯卤化物体系之间，而不是完全模仿某一种相态。这种动态行为的变化不仅反映了卤素混合对链结构的影响，也揭示了在高温下动态平均效应的存在，即无序环境中的运动导致偶极耦合的均一化。

通过13C谱线形状分析，研究者进一步确认了混合卤化物体系中卤素的无序分布及其在高温下的动态平均。在低温下，由于链的结构更为有序，13C信号表现出较大的宽度和分裂，而随着温度升高，这些信号逐渐变窄并趋于合并。这种现象表明，链的运动幅度在高温下增加，导致局部环境的动态均一化。研究还发现，混合卤化物体系中的激活能与卤素比例相关，例如，当卤素含量较高时，激活能也相应增大，这可能与更复杂的分子构型和更高的结构约束有关。

研究者进一步通过计算相关时间，结合T?弛豫数据，分析了链动态的速率和幅度。结果显示，纯卤化物体系中的相关时间在室温下约为20皮秒，而混合卤化物体系的相关时间则略有不同，但仍处于相似范围内。这些结果表明，尽管混合卤化物体系的相变行为被抑制，但其链动态仍然呈现出连续的温度依赖性，且在高温下运动幅度增加。这一发现为设计具有更宽禁带或更高稳定性的混合卤化物钙钛矿材料提供了理论支持。

此外，研究还指出，混合卤化物体系中的动态行为可能受到多种因素的影响，包括分子结构的无序性、卤素的分布、以及局部环境的差异。例如，对于靠近无机层的α碳，其运动幅度受到更大的限制，而远离无机层的δ碳则表现出更自由的运动。这些动态差异表明，链的结构和运动模式在不同位置有所不同，而这种差异在混合卤化物体系中尤为明显。通过比较不同卤素比例下的动态行为，研究者能够更全面地理解链的运动特性，并进一步优化材料设计。

在实际应用中，这些动态行为对钙钛矿材料的性能具有重要影响。例如，链的运动可能影响材料的介电常数、电子态密度和载流子寿命等关键参数。因此，理解这些动态行为对于提高钙钛矿材料的光电转换效率和稳定性至关重要。研究者还提到，混合卤化物体系能够有效抑制光诱导的卤素分离现象，这使得其在光伏器件中具有更好的应用前景。然而，如何在实际应用中平衡这些动态行为，以获得最佳性能，仍然是一个值得深入研究的问题。

为了进一步验证这些动态行为，研究者进行了详细的实验分析，包括不同温度下的NMR谱测量和数据拟合。通过SIMPSON软件，他们对实验数据进行了模拟，并优化了偶极耦合常数和有效角度等参数，以更准确地描述链的动态特性。实验数据表明，混合卤化物体系的动态行为在低温下表现出较大的不均匀性，而在高温下则趋于均一。这种动态变化的规律对于理解材料在不同环境下的行为具有重要意义。

总体而言，这项研究通过实验手段详细揭示了有机阳离子链在混合卤化物体系中的动态行为，包括其运动幅度、相关时间以及激活能等关键参数。这些结果不仅为二维钙钛矿材料的设计提供了理论依据，还为开发新型光伏器件和钝化层材料提供了重要参考。研究者强调，NMR技术在分析复杂材料动态行为方面具有独特优势，能够提供关于分子运动的详细信息，而这些信息对于优化材料性能至关重要。未来，随着对混合卤化物体系中动态行为的进一步研究，有望开发出更高效、更稳定的钙钛矿材料，推动其在光电子领域的应用。