HxWO3在中等温度下具有较高的质子导电性：这为其作为混合离子-电子导体的应用打开了大门

《Journal of Materials Chemistry A》：High proton conductivity of HxWO3 at intermediate temperatures: unlocking its application as a mixed ionic–electronic conductor

氢钨青铜（HxWO3）在中间温度（200–500 °C）下的质子传导特性及大极化子作用机制研究。采用质子传导磷酸玻璃作为电子阻挡电极，发现HxWO3表面氢富集层（x=0.24）在275 °C时质子电导率超过10?1 S cm?1，远超现有钙钛矿质子导体。通过同位素效应（D2替代H2）和样品厚度调控实验，揭示了氢扩散系数较HxTiO2高100–1000倍，归因于大极化子形成降低质子迁移能垒。该发现为开发高温氢能转换器件提供了新材料基元

　　氢钨青铜（H_xWO₃）是一种具有显著混合质子-电子导电性能的材料，尤其在常温附近表现突出。这类材料因其在电致变色和气致变色等应用中的潜力而受到广泛关注。然而，关于其在中温范围（200–500 °C）内的质子传输特性仍缺乏系统研究。本研究首次揭示了H_xWO₃在中温下的质子传输行为，探索其作为混合离子-电子导体（MIEC）在中温电化学应用中的潜力。通过采用一种质子导电的磷酸盐玻璃作为电子阻断电极，研究人员能够选择性地测量H_xWO₃的质子导电性，同时抑制电子导电的干扰。研究发现，氢在烧结的WO₃颗粒中优先在表面区域扩散，形成约500微米厚的富氢区域，该区域的氢含量达到x = 0.24，其质子导电性在275 °C时超过了目前最先进的钙钛矿型质子导电氧化物。这一结果表明，H_xWO₃在中温下具有显著的质子传导能力，为下一代氢能源转换系统提供了新的可能性。

氢的引入会导致WO₃结构发生变化，从而产生一系列光学和电子特性。当氢被掺入晶体结构时，氢原子会转化为质子并伴随电子的产生，这种现象在Kr?ger–Vink符号体系中可以表示为氢的溶解过程。质子的引入使得钨的价态从W⁶⁺降低至W⁵⁺，这一变化不仅导致材料颜色的改变，还显著提升了其电子导电性。这些特性使得H_xWO₃在电致变色、气致变色、氢传感器和离子注入型电阻开关器件中具有广泛的应用前景。然而，这些特性主要在常温附近显现，而中温下的行为尚未被充分理解。

为了进一步研究H_xWO₃在中温范围内的质子传输机制，研究人员采用了电子阻断方法，并利用磷酸盐玻璃电极进行测量。这种电极具有质子传输数为1的特性，能够有效阻断电子的流动，从而确保测量结果主要反映质子导电性。研究中通过热脱附质谱（TDS）和时间飞行二次离子质谱（TOF-SIMS）等手段，对氢的分布和含量进行了详细分析。结果显示，氢主要集中在材料的表面，形成了约500微米厚的富氢区域，而内部核心区域的氢含量则相对较低，仅为x = 0.0048。这一分布特征表明，氢的扩散过程在材料内部受到较大限制，且其扩散速度远低于表面区域。

在电化学性能方面，研究团队通过交流阻抗谱（EIS）和直流测量方法，对H_xWO₃的质子导电性进行了系统评估。实验结果显示，H_0.24WO₃在275 °C时的质子导电性达到了10^?1 S cm^?1，远高于其他常见的质子导电氧化物。这一结果表明，H_xWO₃在中温条件下具有优异的质子传导能力，可能成为新型电化学器件的重要组成部分。此外，研究还发现，质子的扩散系数在H_0.24WO₃中显著高于H_～0.0001TiO₂，后者虽然也表现出混合质子-电子导电性，但其质子扩散能力远不及H_xWO₃。这一现象可能与H_xWO₃中形成的大极化子有关，这些极化子具有较高的迁移能力，能够促进质子在材料中的高效传输。

研究还探讨了质子扩散行为的物理机制，通过分析不同厚度样品的阻抗谱，研究人员进一步确认了H_xWO₃中不同区域的质子导电特性。结果显示，H_0.24WO₃的质子导电性主要来源于其富氢区域，而贫氢区域则表现出较低的质子扩散能力。这种差异可能与材料内部的结构变化以及电子与质子的相互作用有关。在富氢区域，电子的迁移行为更加自由，形成大极化子，这有助于提高质子的迁移速率。而在贫氢区域，电子的局部化限制了质子的移动，导致其扩散系数较低。这一发现对于理解H_xWO₃在中温条件下的性能具有重要意义。

通过对比不同材料的质子扩散行为，研究人员进一步揭示了H_xWO₃在质子传导方面的优势。例如，与H_～0.0001TiO₂相比，H_0.24WO₃的质子扩散系数高出100到1000倍。这种显著的差异可能源于H_xWO₃中更丰富的质子迁移路径以及更少的振动约束。此外，H_xWO₃的质子扩散预指数因子（D₀）也明显高于H_～0.0001TiO₂，这一现象可能与材料中电子的非局域化特性有关。电子的非局域化使得它们不会在局部形成强电场，从而减少了对质子的束缚，提高了质子的迁移效率。

本研究的结果表明，H_xWO₃在中温范围内的质子导电性能远优于传统质子导电材料，这为其在氢能源转换系统中的应用提供了新的思路。例如，质子陶瓷燃料电池和蒸汽电解系统通常需要在中温下运行，而H_xWO₃的高质子导电性使其成为这些系统中理想的电极材料。此外，H_xWO₃的混合离子-电子导电性还可以扩展其应用范围，使其在氢渗透膜和新型电化学装置中具有更大的潜力。

研究团队还通过实验验证了H_xWO₃的质子传输特性，并利用不同的实验手段（如时间飞行二次离子质谱和热脱附质谱）对氢的分布和含量进行了定量分析。这些实验方法不仅帮助研究人员准确地评估了氢在材料中的扩散行为，还揭示了H_xWO₃在不同温度下的导电性能变化。通过这些实验，研究人员进一步确认了H_xWO₃在中温条件下的高质子导电性，并分析了其背后的物理机制。

此外，研究还探讨了H_xWO₃在中温下的电化学行为，特别是其与电子传输的相互作用。由于H_xWO₃具有混合离子-电子导电性，其电化学性能可能受到多种因素的影响。例如，在中温条件下，电极极化电阻可能较低，从而提高整体的电化学效率。这种特性使得H_xWO₃在高温电化学应用中表现出更强的适应性和性能优势。

本研究的发现不仅拓展了H_xWO₃的应用领域，还为设计新型质子导电材料提供了重要的理论支持。通过揭示H_xWO₃在中温条件下的质子传输机制，研究人员为未来的氢能源技术发展奠定了基础。H_xWO₃的高质子导电性和独特的电子行为使其成为一种具有广泛应用前景的新型电化学材料。

研究团队还指出，H_xWO₃的质子导电性可能受到多种因素的影响，包括氢含量、材料结构以及电子与质子的相互作用。这些因素共同决定了H_xWO₃在不同温度下的导电性能。通过深入研究这些因素，研究人员可以进一步优化H_xWO₃的性能，提高其在中温电化学应用中的实用性。

综上所述，本研究通过系统的实验和理论分析，揭示了H_xWO₃在中温范围内的质子传输特性。结果表明，H_xWO₃在中温下表现出优异的质子导电性，这使其在质子陶瓷燃料电池、蒸汽电解系统等中温电化学应用中具有重要的潜力。同时，研究还指出，H_xWO₃的质子扩散行为与电子行为密切相关，而其混合导电性可能为未来的电化学材料设计提供新的方向。这些发现不仅有助于理解H_xWO₃的物理机制，也为开发高效、稳定的氢能源转换系统提供了重要的理论依据和实验支持。