锂离子电池中电荷异质性与首次循环不可逆容量损失的相关性研究

《Journal of Materials Chemistry A》：Correlating charge heterogeneity and first-cycle irreversible capacity loss in lithium-ion batteries

镍价态异质性影响首次循环不可逆容量损失机制研究。通过XANES、TXM-XANES和纳米显微技术，揭示高镍NCM811存在显著空间价态分布不均，导致电荷失衡和容量利用率下降，而低镍NCM333保持价态均匀性。该研究为抑制首次循环损失、优化高镍正极提供理论依据。

　　

建立镍电荷异质性与首次循环不可逆容量（IRC）损失之间的直接关联对于优化高能量锂离子电池（LIB）正极至关重要。然而，电荷分布与IRC损失之间的相互作用仍不明确。在这项研究中，我们通过使用衍射、光谱和纳米尺度显微镜技术系统地研究NCM 333和NCM 811正极中镍氧化态的变化，揭示了镍氧化态的空间差异是IRC损失的主要因素。以LiNiO₂（Ni³⁺）为参考，一阶导数XANES分析确定NCM 333和NCM 811的原始状态镍氧化态分别为约+2.2和+2.6。纳米尺度透射X射线显微镜（TXM-XANES）能够直接定量可视化镍的化学状态和电荷分布，显示出在不同循环状态下镍电荷的显著空间异质性。单像素XANES分析进一步揭示了局部镍化学状态的变化，强调了核心区域与近表面区域之间的不同氧化还原行为，这些行为与IRC损失密切相关。值得注意的是，在低镍含量的NCM 333中，镍的价态在循环过程中始终保持均匀分布。相比之下，高镍含量的NCM 811表现出显著的镍价态不均匀性，破坏了电荷平衡，阻碍了容量的完全利用，最终导致IRC损失。通过将镍电荷异质性与不可逆锂损失定量关联起来，本研究为减轻IRC损失和优化富镍正极性能提供了机制基础。这些见解为设计下一代正极铺平了道路，这些正极具有较低的IRC损失、更长的循环寿命和更好的电化学稳定性，从而解决了高性能LIB开发中的关键挑战。