使用5% MoO3–SiO2和5% WO3–ZrO2作为介孔酸催化剂，对苯胺、胺类和醇类进行乙酰化反应

《New Journal of Chemistry》：Acetylation of anilines, amines, and alcohols using 5%MoO3–SiO2 and 5%WO3–ZrO2 as mesoporous acid catalysts

乙酰化反应中，5%MoO3-SiO2和5%WO3-ZrO2介孔酸催化剂在HPMC/H2O水相体系中对芳香胺、胺及醇类实现高效催化乙酰化。5%MoO3-SiO2对芳香胺转化率最高达100%，而5%WO3-ZrO2在醇类乙酰化中表现更优（最高转化率99%）。催化剂经五次循环后仍保持高活性和稳定性，反应条件温和，符合绿色化学要求。

　　本研究提出了一种高效的方法，用于在水相体系中利用自制的5%MoO?–SiO?和5%WO?–ZrO?酸性催化剂对苯胺、胺和醇类化合物进行乙酰化反应。通过将钼和钨氧化物引入二氧化硅和二氧化锆的多孔结构中，研究人员成功开发出具有高比表面积和优异反应活性与稳定性的酸性催化剂。这两种催化剂在不同的反应类型中表现出不同的活性，其中5%MoO?–SiO?在苯胺的乙酰化反应中表现更为突出，转化率从76%到100%不等；而5%WO?–ZrO?则在醇的乙酰化反应中表现出更高的活性，转化率范围为27%到99%。研究认为，催化剂的高比表面积以及胺和苯胺的高亲核性是其在这些反应中表现出高催化活性的关键因素。

乙酰化反应在化学合成中具有重要的应用价值，它可以通过添加乙酰基团来保护分子中的多种官能团，如羟基和氨基。这种保护机制在有机合成中被广泛使用，以防止不必要的反应发生并实现选择性的化学转化。例如，在制药工业中，乙酰化被用于合成对乙酰氨基酚（扑热息痛），该药物常用于缓解疼痛和发热。此外，乙酰化还被广泛应用于生产酯类化合物，这些酯类化合物在食品添加剂、香料、塑料增塑剂和药品制造中发挥重要作用。例如，对水杨酸进行乙酰化可以得到阿司匹林，这是一种常见的止痛药物。

然而，传统的乙酰化反应通常依赖于均相催化剂，这类催化剂往往难以回收，且存在反应速率慢、产率低、反应条件危险、使用有害溶剂以及繁琐的后处理等问题。因此，开发一种更加经济、环保且反应条件温和的催化方法成为当前化学技术研究的重要方向之一。在这一背景下，研究人员探索了使用多孔固体酸催化剂的可能性，以实现对苯胺、胺和醇类化合物的高效乙酰化反应。

本研究中，使用的催化剂基于多孔结构，通过引入过渡金属氧化物（如MoO?和WO?）到二氧化硅或二氧化锆的多孔基质中，形成具有较高催化活性的酸性材料。这种结构不仅提高了催化剂的比表面积，还增加了其活性位点的数量，从而提升了反应效率。此外，催化剂的稳定性也得到了验证，特别是在水相反应中，其结构在多次重复使用后仍能保持良好性能，表现出良好的可回收性。

在反应体系中，使用了羟丙基甲基纤维素（HPMC）作为溶剂辅助剂，它能够通过形成疏水微囊来增强有机化合物在水中的溶解度和反应活性。这一方法不仅提高了反应的效率，还减少了对环境的不良影响。与传统的有机溶剂相比，水是一种更安全、更便宜的溶剂，能够提升反应速率和选择性。然而，由于大多数有机反应物在水中的溶解度较低，研究人员采用HPMC作为辅助材料，以改善这一问题，从而实现高效的水相乙酰化反应。

催化剂的制备采用了溶胶-凝胶法，这一方法能够有效地控制催化剂的结构和组成。5%MoO?–SiO?和5%WO?–ZrO?的合成过程包括将特定的金属氧化物前驱体与Pluronic-P123（一种表面活性剂）混合，并通过加热和煅烧形成最终的催化剂材料。研究人员通过氮气吸附-脱附技术（BET法）和X射线粉末衍射（XRD）分析了催化剂的表面结构和晶体性质。实验结果显示，5%MoO?–SiO?的比表面积为97.07 m2/g，而5%WO?–ZrO?的比表面积为62.33 m2/g。这种差异可能是由于不同的金属氧化物对催化剂多孔结构的影响不同，如MoO?的引入可能减少了硅的表面积，而WO?的引入则可能增强了二氧化锆的酸性。

通过NH?-TPD（程序升温脱附）方法，研究人员进一步分析了催化剂的酸性特性。结果显示，5%WO?–ZrO?的酸性强度高于5%MoO?–SiO?，这可能与其较高的酸性位点密度有关。这种酸性对于乙酰化反应的进行至关重要，因为它能够活化乙酸酐中的羰基碳，使其更容易被亲核试剂（如胺或醇）攻击。因此，5%WO?–ZrO?在醇类的乙酰化反应中表现出更高的活性，而5%MoO?–SiO?则在苯胺和胺的乙酰化反应中表现更优。

实验结果显示，使用这两种催化剂的乙酰化反应在水相中均取得了良好的效果。对于苯胺的乙酰化反应，两种催化剂均能实现高转化率和选择性，其中5%MoO?–SiO?的转化率略高。对于胺的乙酰化反应，5%WO?–ZrO?表现出更高的反应效率，其产率和选择性均达到100%。而在醇类的乙酰化反应中，5%WO?–ZrO?的转化率和产率显著优于5%MoO?–SiO?。这表明，不同的催化剂适用于不同的反应类型，而其性能与酸性强度、比表面积以及催化剂的结构特性密切相关。

此外，研究还探讨了催化剂的可重复使用性。实验中，研究人员对5%WO?–ZrO?催化剂进行了多次循环测试，发现其在五次循环后仍能保持较高的反应活性，转化率维持在100%。尽管在第四次循环后，催化剂出现了一定程度的团聚现象，但在干燥后仍能保持其活性。这一结果表明，该催化剂在水相反应条件下具有良好的稳定性，并且可以被多次重复使用，从而降低了整体的生产成本和环境负担。

在反应机理方面，研究人员提出了两种不同的催化路径。对于苯胺的乙酰化反应，5%MoO?–SiO?催化剂通过酸性位点活化乙酸酐，促进其与苯胺的反应。该反应分为多个步骤，包括亲核攻击、离去基团的脱离以及最终的酰胺形成。而对于醇的乙酰化反应，5%WO?–ZrO?催化剂则主要依赖于其较强的酸性，通过活化乙酸酐的羰基碳，使其更容易被醇攻击。反应过程中，水作为溶剂不仅提供了反应环境，还可能在反应的某些阶段起到再生催化剂的作用。

研究还比较了不同催化剂和反应条件下的乙酰化效率。例如，对于4-羟基苯胺的乙酰化反应，本研究中使用5%WO?–ZrO?催化剂在水相中实现了100%的产率，而其他文献中提到的使用有机溶剂和高温的反应方法产率较低，分别为75%和91%。此外，本研究中的催化剂在反应条件温和的情况下表现优异，符合绿色化学的要求。这种方法不仅减少了对环境的污染，还提高了反应的安全性。

通过使用不同的酰基源（如乙酸、甲酸、乙烯基乙酸酯等），研究人员进一步验证了催化剂的广泛适用性。实验结果显示，使用乙酸酐作为酰基源时，5%WO?–ZrO?催化剂能够实现100%的转化率和产率，而使用乙酸作为酰基源时，转化率仅为75%。这表明，催化剂的活性可能受到酰基源种类的影响，而不同酰基源的反应路径也有所不同。此外，研究人员还发现，在无催化剂的情况下，反应也能在特定条件下自发进行，例如使用乙酸酐和无催化剂时，反应在室温下仍能实现100%的转化率和选择性。

为了进一步确认反应产物的结构，研究人员使用了多种分析手段，包括气相色谱-质谱（GC-MS）、核磁共振（NMR）和元素分析。这些方法不仅能够定量分析反应的转化率和产率，还能定性确认产物的结构。例如，通过GC-MS，研究人员成功识别了乙酰化产物的结构，并与标准图谱进行了比对。NMR分析则提供了更详细的分子结构信息，从而验证了反应的正确性。

本研究的成功在于开发了一种环保、高效的乙酰化方法，能够适用于多种有机化合物，并且在温和条件下进行。这种催化剂的可重复使用性和高活性为化学合成提供了一种新的思路，特别是在制药和精细化学品制造领域。同时，该研究还强调了在化学反应中选择合适溶剂和催化剂的重要性，以减少对环境的影响并提高反应效率。

总之，本研究为乙酰化反应提供了一种新的催化体系，该体系不仅提高了反应的效率，还降低了环境负担。通过合理设计催化剂的结构和反应条件，研究人员成功实现了对多种有机化合物的高效乙酰化反应，同时确保了催化剂的稳定性和可重复使用性。这一成果为绿色化学的发展提供了有力支持，并为未来的工业应用奠定了基础。