从分子到纳米晶体：偶氮苯衍生物的顺反异构化的超快动力学过程

《Physical Chemistry Chemical Physics》：From molecule to nanocrystalline: ultrafast dynamics of trans–cis isomerization of azobenzene derivatives

双键顺式-反式光异构化偶氮衍生物在溶液和纳米晶体中的动力学差异研究。通过分析三类偶氮衍生物（AP、AB、PAP）在溶液和晶体状态下的光异构化速率，发现溶液相中偶极矩越大异构化越快（AP＞AB＞PAP），而晶体相中氢键强度和π-π堆积作用起主导作用，氢键弱且π-π堆积强时异构化速率更快。研究揭示了分子极性、晶体堆积对光响应动力学的关键影响。

　　

光开关是光子集成芯片中最基本的组成部分。双键顺式-反式光开关分子是最广泛研究的光致变色材料，但在探索其超快光异构化动力学方面仍存在许多挑战。本文选择了三种类似偶氮苯的衍生物（偶氮-衍生物：偶氮二吡啶（AP）、偶氮苯（AB）和苯基偶氮吡啶（PAP）），以系统地研究影响顺式-反式异构化动力学的因素。在溶液中，偶氮衍生物从反式到顺式的光异构化速率与其偶极矩呈正相关，其速率顺序为AP < AB < PAP，这与通过势能面扫描激发的态所获得的能量障碍一致。当这些偶氮衍生物在悬浮液中组装成纳米晶体时，它们的异构化速率都会加快，但速率顺序与溶液相完全相反。基于力场的晶体结构和能量分解分析表明，分子间氢键作用越弱，π–π堆叠作用越强，对偶氮衍生物的顺式-反式异构化越有利。这项工作揭示了影响偶氮类衍生物顺式-反式异构化的关键因素，包括溶液中的偶极矩、氢键作用以及晶体中的π–π堆叠作用，为设计新型光开关分子材料提供了理论基础。