高频底泥通量测量揭示了雨水池中昼夜氮交换的动态变化以及水柱之间的耦合关系

《Limnology and Oceanography》：High-frequency benthic flux measurements reveal dynamic diel nitrogen exchanges and water column coupling in a stormwater pond

暴雨胁迫下底泥-水体耦合过程的昼夜动态及其环境驱动机制研究。通过自主监测平台CAROSEL对溶解氧、铵、硝酸盐的高频连续测量，揭示亚热带人工湿地中底泥和水体通量的显著昼夜变化。研究发现水体溶解氧日间生产达72.11 mmol·m?2·d?1，夜间消耗达-70.25 mmol·m?2·d?1，硝态氮去除速率达-1.78 mmol·m?2·d?1。底泥通量显示持续负向的溶解氧消耗（-5.29 mmol·m?2·d?1）和铵释放（0.24 mmol·m?2·d?1），硝态氮通量波动显著（-4.5至3.8 mmol·m?2·d?1）。主成分分析表明气象因素（降水、光照）与通量变化存在强相关性（R2=0.93）。研究证实暴雨事件导致底泥呼吸通量激增达100 mmol·m?2·d?1，水体铵通量日间释放量是底泥的2.5倍。该自主监测系统为揭示水-沉积物界面动态提供了创新方法，对风暴潮后水体重金属污染监测具有重要应用价值。

　　这项研究首次在亚热带风暴水池中报告了结合高频率溶解氧（DO）、铵（NH4+）和硝酸盐（NO3-）的底部通量测量结果。通过使用一种名为CAROSEL（用于观测沉积物交换的阵列式传感器平台）的创新、长时程、自主传感平台，研究团队实现了对沉积物和水体之间物质交换的高精度监测。CAROSEL系统能够进行重复的、次日周期性的底部腔体培养，分别捕捉沉积物和水体的通量变化。研究结果揭示了水体和沉积物中DO和氮通量在一天内的显著变化，其通量大小可在24小时内变化高达一个数量级。在水体中，白天由光合作用驱动的DO生成和由氮固定驱动的NH4+生成尤为明显。夜间则观察到水体中的呼吸作用导致的DO消耗和通过硝化作用的NH4+去除。然而，NO3-的去除几乎总是发生，无论是否有光照。沉积物中的DO消耗和NH4+释放是典型的成岩过程。不过，沉积物中的NO3-通量更加不一致，似乎与光照无关。通量在几小时内对风暴事件做出反应，这表明系统对环境驱动因素具有高度敏感性。沉积物中DO的消耗相对于NH4+的生成显示出更高的效率，这可能与沉积物中较低的有机物和氮含量有关。水体中的通量比沉积物中的通量高几倍，表明沉积物来源的氮不足以满足水体的需求。这些发现展示了CAROSEL在高时间分辨率下监测沉积物-水体耦合的能力，能够识别环境底栖通量的触发因素，并通过全面的辅助数据采集提升理解深度。尽管存在传感器和沉积物通量推导方面的局限性，CAROSEL在长期底栖通量评估方面展现出显著潜力。

底栖-浮游耦合在淡水-海洋连续体中可以显著调控生态系统的临时性、功能性和娱乐性服务及不服务（Apitz, 2012；Thackston等人，2023）。沉积物是碳和生物可利用营养物质再生的热点区域（例如铵、可溶性反应性磷和硝酸盐），这些过程会影响光层的初级生产，从而影响水质和生物地球化学循环（Burdige等人，1992；Rabouille等人，2021）。在一些淡水湖泊中，强烈的内部沉积物负荷可以促进有害藻类繁殖（HABs），掩盖外部地表水和地下水输入的氮和磷（Fisher等人，2005；H. Xu等人，2021）。这些溶解溶质交换，或底栖通量，由复杂的生物地球化学和物理过程驱动，对温度、盐度、有机物可得性和流态变化作出反应（Seitzinger等人，1991；Gudasz等人，2010；Meiggs和Taillefert，2011）。因此，尽管对环境管理者来说具有极高的信息价值，但对相关空间和时间尺度进行底栖通量监测却极其具有挑战性，大多数数据集最多只能达到季节性的分辨率（Berelson等人，2003；Fisher等人，2005；Matos等人，2022）。

所有底栖通量监测方法都有其优缺点，这些优缺点可能会影响数据解释和时空分辨率（Thackston等人，2023）。在海洋学界，水下底栖培养室（通常是潜水员部署或固定在底栖陆地平台上的）已经使用了几十年（Tengberg等人，1995）。这些培养室将上层水体的小体积（通常为几升）与沉积物隔离数小时到数天，允许在半控制环境下进行双向通量交换。因此，受限水体的化学变化加速并更容易被观察到。然后，通过连续监测培养室水体中的浓度变化，使用连续传感器测量或离散水样采集来监控培养过程中的浓度变化率。利用质量平衡，这些速率可以转换为通量，前提是已知培养室的沉积物接触面积和培养室体积。然而，大多数底栖培养室系统是研究级的，需要大型船只和专业人员，每次部署只能获得一个通量测量值。不过，近期的进步已经展示了使用能够进行自主重复水下培养的底栖培养室系统的良好结果（Gadeken等人，2023），尽管仍然存在一些限制：培养室可能干扰自然的对流，这可能会在渗透性沉积物中增强通量（Huettel和Webster，2001）。培养室盖子可能阻碍颗粒有机营养物和反应性矿物的沉积，这些物质可能会影响通量。此外，所有在培养室中观察到的化学变化通常归因于沉积物，尽管其中一些可能明确归因于水体中的呼吸作用或光合作用。然而，水下通量测量被认为是比实验室方法更稳健和准确的（Kononets等人，2021）。

虽然水下培养室的应用潜力广泛（Thackston等人，2023），但很少有研究使用水下底栖培养室来具体评估人工风暴水池中的内部生物地球化学动态。为了克服传统培养室系统中使用常规“单次”部署的不足，我们最近开发了CAROSEL（Thackston等人，2023），这是一种完全自主、传感器无关的底栖平台，能够进行重复的水下底栖培养室培养，每天多次进行。本研究的主要目标是利用次日周期的底栖通量测量，推断浅水人工淡水池中溶解氧（DO）和氮（N）循环的沉积物作用。在实现这一目标的同时，我们还评估了CAROSEL生成高频通量数据的能力，突出了其作为新型工具在监测沉积物对整体水质和水体初级生产化学生态学中的价值。我们假设底栖氮通量高度变化，并且在日周期尺度上对环境驱动因素（例如降雨）作出反应。我们还假设水体过程（即呼吸和光合作用）对观察到的DO和N浓度变化有显著贡献。我们构建了这种新型平台，使其具有多功能性，可以获取几乎所有分析物的高频通量测量，只要存在相应的水下传感器。最终，我们设想CAROSEL能够改善水质管理决策和HAB缓解项目的实施。

在2周的部署期间，CAROSEL的培养室位置连续循环通过各种模式，这使得整个数据集可以离散化为小间隔，每个间隔对应于单独的培养或环境水体测量（图2）。在每次培养前，环境水体中的DO浓度范围在325至240 μM之间（图2a，插图），始终高于80%的饱和度，如传感器记录（未显示）。培养后DO浓度的下降从未超过初始浓度的10%。时间序列的DO显示至少在大多数培养的前60分钟内有线性趋势，除了黄昏（18:00–21:30；支持信息图S2），这表明培养室的生物地球化学过程反映了自然过程，而非人为干扰。DO在夜间和白天分别持续消耗或积累（图2a）。水体通量与这一日周期一致（白天为正，夜间为负；图3a），而暴露于沉积物的培养室通量几乎总是为负，表明沉积物的消耗作用。令人意外的是，夜间水体的DO需求是沉积物通量的7.5倍（表2）。相比之下，暴露于沉积物的NH4+通量在部署期间始终保持正值，白天水体中的NH4+生成超过沉积物中的生成2.5倍（图3b；表2）。水体中的NO3-通量几乎总是为负（-0.1至-5 mmol m-2 d-1），而沉积物中的NO3-通量则在-4.5至3.8 mmol m-2 d-1之间波动（图3c）。在降雨事件后，环境水体中的NO3-浓度从<1增加到6 μM（图2f），水体中的NH4+通量变为持续正值，而DO通量始终为负，这可能反映了水体中由好氧呼吸引起的氮再矿化（Burdige，2020；图3a,b）。沉积物中的DO消耗也变得更加显著，尤其是在降雨后，其通量接近-100 mmol m-2 d-1（图3a），而沉积物中的NH4+通量则相对稳定。然而，沉积物中的NO3-消耗在降雨后3天显著增加，超过了-4 mmol m-2 d-1。

本研究强调了亚热带人工风暴水池中次日周期的DO、NH4+和NO3-底栖通量的动态特性，推断了这些通量与生物地球化学和气象变量之间的联系，并提出了CAROSEL传感平台在常规环境监测项目中的实际应用。研究结果表明，通过区分水体通量和沉积物通量，CAROSEL能够识别这些路径及其驱动因素。水体中白天的DO和NH4+通量为正值，夜间为负值，这表明水体中存在净氮固定（Berman-Frank等人，2001；图3a,b）。事实上，亚热带风暴水池的低氮水体通常是净氮固定的，而非脱氮的（Goeckner等人，2024）。夜间水体中NH4+和DO通量的负值表明暗营养吸收或好氧呼吸导致的硝化作用（Kudela等人，1997；图3a,b）。相反，在7月22日的降雨事件后，水体中的NH4+和DO通量始终为正和负，这可能反映了水体中由好氧呼吸引起的氮再矿化（Burdige，2020；图3a,b）。沉积物中的NH4+通量在任何光照条件下都保持正值，这与早期沉积物成岩过程中异养微生物代谢的主导作用一致。

在本研究中测量的沉积物暴露的底栖培养室通量（即通过沉积物暴露的孔口进行的水和沉积物共同培养的通量）与实验室的完整沉积物柱培养在某种程度上是半可比的，因为它们都监测了沉积物柱上层水体的浓度变化。事实上，本研究中测量的NH4+、NO3-和DO通量与在其他亚热带风暴水池中通过沉积物柱培养测量的通量一致。文献中NH4+通量范围从-120到480 μmol m-2 d-1，NO3-通量从-864到2568 μmol m-2 d-1，DO通量从-4.8到-60 mmol m-2 d-1（Gold等人，2017；Hohman等人，2021）。因此，CAROSEL通过区分总通量和水体通量，展示了与预期生物地球化学过程一致的逻辑行为：沉积物消耗DO并释放营养物质，而水体培养室则反映了日周期的光合作用和呼吸作用。总通量的大小（无论方向如何）通常超过水体通量，尽管这种现象在NH4+中更为明显（图3）。虽然基于方程2和3的差值方法对于沉积物中的DO和NH4+通量提供了合理的解释，但这种方法在本系统中对NO3-通量似乎不太适用。硝酸盐似乎对环境扰动有更动态的反应，反映了其在硝化和脱氮中的双重作用，这使得使用当前的2天（跨天）差值算法计算可靠的每日沉积物通量变得复杂。探索了另一种，同天，沉积物通量的计算方法，但结果表明，当前的方法更适合于整体数据解释（见支持信息中的“关于沉积物通量计算的注意事项”部分）。

假设沉积物中NH4+生成的主要过程是有机物呼吸作用，其Redfield化学计量比为C:N=6.6（表2；图4a,b），观察到的沉积物和水体中的DO消耗与NH4+生成比（DO:NH4+摩尔通量比）远高于预期（水体中约为104 mol:mol，沉积物中平均约为70 mol:mol）。这种过量的DO消耗可能是由于随后在SWI处硝化作用（氧化去除）对释放的NH4+的后续作用，这得到了平均观察到的沉积物中NO3-通量为正值的支持（表2）。使用测量的沉积物中NH4+通量和假设Redfield化学计量比，可以将超过传统呼吸作用的DO消耗归因于硝化作用（每摩尔NO3-产生的2摩尔DO），从而得出每天平均理论通量为8.45 mmol NO3- m-2 d-1的假设，即在没有其他DO去除过程的情况下。然而，沉积物中的NO3-通量平均只有0.43 mmol m-2 d-1（表2；排除了18:00的培养），这与理论计算存在差异。为了协调这一差异，可以使用脱氮反应的化学计量比（即每摩尔N2产生的2摩尔NO3-），以考虑意外低的NO3-生成速率，假设NO3-完全还原为N2且没有其他NO3-去除过程。这一理论计算得出的脱氮速率是已报告的风暴水池速率的五倍（Blaszczak等人，2018；Gold等人，2021），这被认为是这些系统中重要的氮去除过程（Koch等人，2014；Gold等人，2019）。此外，这表明大量的新NO3-将被耦合的脱氮作用去除，因为缺乏NO3-的积累（Cornwell等人，1999）。虽然我们无法确定藻类生物量是池塘沉积物中的主要有机物来源，但使用Redfield比率作为参考，可以评估观察到的通量模式是否与藻类衍生的物质一致，或是否表明有其他来源或过程的影响。因此，这种比较在解释通量数据时具有一定的启发性，即使自然系统通常比Redfield范式更复杂。还有一种可能是，DO消耗的过量部分归因于有机物输入的C:N化学计量比升高，而该比值并未测量。池塘周围经常进行绿化作业，提供草屑和其他陆地植物材料，通常氮含量较低（Sistla和Schimel，2012），这可能比藻类生物量更重要，用于驱动底栖呼吸过程。或者，这可能是因为沉积物微生物的氮同化作用固定了大量矿化氮，防止了NH4+穿过SWI，从而导致观察到的过量DO通量（Huang等人，2022）。

PCA得分表明，水体和沉积物在一天中的不同时间段分别明显聚集，即使经过去趋势处理，也显示出这两种领域之间强烈的日周期行为。这种行为表明这些领域依赖于气象日周期，即使这些依赖关系在GLMM结构中并未被单独的预测-响应关系完全捕捉。机制上，这可能是由于光强度、降雨或风驱动混合的日周期波动，导致光合作用和呼吸作用驱动的生物地球化学循环交替主导。尽管如此，沉积物通量在日周期尺度上仍然高度变化，尤其是在降雨后，DO、NH4+和NO3-通量分别在日周期最小和最大平均值之间变化了7倍、2倍和20倍（表2）。这些结果强调了在更大的环境监测框架中进行高频沉积物监测的必要性，揭示了自然环境扰动后DO和N循环动态的快速变化。这种快速变化突显了高频监测在捕捉底栖通量及其驱动因素短期变化中的必要性。

这项研究展示了CAROSEL如何克服技术障碍，揭示亚热带人工淡水池中SWI的细尺度DO和N循环，即使对于NH4+等此前难以捉摸的营养物质也是如此。一个关键发现是，水体中的呼吸和营养物质循环比沉积物中的更为强烈（表2），这表明传统方法可能会错误地将水体驱动的通量归因于沉积物，从而导致对底栖通量数据的误解（即图3中的绿色线条通常被解释为沉积物通量）。此外，水体中的N通量在几小时内对环境扰动作出反应，并且在日周期和多日尺度上高度动态（图3b,c）。沉积物通量也表现出类似的可变性，尽管沉积物中的DO和NO3-通量在降雨后发生变化，但后者没有统计学显著性（图3；表3）。最后，区分沉积物通量和水体通量的方法表明，沉积物中的氮再生不足以满足水体的需求。虽然NO3-通量有时可以抵消这种不平衡，但标准差跨越零，这表明整体模式仍然支持水体中的DIN需求高于沉积物中的DIN供应（表2；图3）。

随着更多传感器的集成，CAROSEL有望从一个研究平台演变为一个管理工具，提供符合最佳管理实践效果的总氮和总磷底栖通量测量。然而，对营养物质离子选择性电极可靠性的不确定性和对水体培养的考虑，突显了某些发现需要谨慎解释，尽管在本研究中，通过仔细校准已经缓解了这些担忧。然而，安装在CAROSEL上的水质传感器提供了大量信息，这对长期监测淡水体的缺氧和富营养化具有重要意义。基于本研究的教训，未来的CAROSEL版本将采用双培养室，允许同时进行上层水体和沉积物的单独培养，以解决使用时间不同的培养室推导“真实”沉积物通量的问题（方程2）。最终，本研究突显了高频底栖通量数据在理解动态环境条件下驱动生物地球化学循环的复杂相互作用中的价值，这对于湖泊和河口系统的长期监测具有重要意义。