调控二氧化钛表面羟基实现生物多元醇光催化选择性转化制甲酸或一氧化碳

《Journal of Energy Chemistry》：Modulation of titanium dioxide surface hydroxyl groups for photocatalytic selective conversion of biopolyols

本研究发现通过调控TiO2表面末端羟基（OHT）可精准操纵光生空穴的局域化状态（浅陷阱/深陷阱），进而实现生物多元醇光催化重整反应路径的选择性调控：当表面富含OHT时，空穴深度局域化促进甲酸（FA）脱水生成CO（产率49%）；而缺乏OHT时，空穴分散态促使生物多元醇选择性氧化为FA（产率50%）。该表面工程策略为光催化生物质转化选择性调控提供了新视角。

　　

概念与DFT计算

据报道，TiO₂的表面结构强烈影响电荷转移。TiO₂表面已鉴定出末端羟基（Ti-OH_T）和桥连羟基（Ti-OH_B-Ti）。我们首先研究了TiO₂上不同表面羟基对空穴陷阱态的影响。DFT计算表明，在裸露的TiO₂表面，光生空穴被捕获在O2c原子上（图1a）。当TiO₂表面存在OH_T时，光生空穴会转移到OH_T上，形成更深陷阱态的空穴。

表面羟基的表征

我们随后尝试通过调控表面羟基来研究TiO₂表面的空穴转移过程。通过碱性水热合成，制备了富含表面羟基的催化剂，记为TiO₂-OH_T。通过煅烧几乎去除了末端羟基，所得产物命名为TiO₂（图2a）。X射线衍射（XRD）图谱表明TiO₂-OH_T和TiO₂样品均呈现相同的锐钛矿结构（PDF#71-1167）（图2b）。

表面羟基对空穴转移的影响

为了进一步研究末端羟基对空穴转移的影响，我们以甲酸分解反应作为探针反应进行了实验，该反应在自制的石英管反应器（6.5 mL）中，氩气氛围下，365纳米发光二极管（LED）照射下进行。众所周知，光催化分解甲酸的关键步骤是C-H键的空穴氧化。如前所述，光生空穴在TiO₂上被捕获在O2c位点，而在TiO₂-OH_T上则局域在OH_T位点。这种空穴状态的差异强烈影响了空穴向吸附物转移的能垒，从而影响反应活性。实验结果表明，在TiO₂上，甲酸稳定存在；而在TiO₂-OH_T上，甲酸易于脱水生成CO。

生物多元醇的光催化重整

甲酸（FA）是生物多元醇光催化重整制合成气过程中的重要中间体。基于以上研究，我们尝试进一步实施生物多元醇光催化氧化重整的策略如下（图4a）。通常，我们使用甘油作为探针分子。光催化反应在自制的石英管反应器（6.5 mL）中，氧气氛围下，365纳米LED照射下进行。在TiO₂上，产物主要为甲酸（FA），产率达50%；而在TiO₂-OH_T上，反应路径转向生成一氧化碳（CO），产率达49%。一系列其他生物多元醇（以赤藓糖醇为例）也表现出相同的反应选择性。

结论

总之，我们成功提出了一种可以在一定程度上调控界面电荷转移的方法，该方法可应用于生物多元醇的光催化选择性转化。改变末端羟基的含量已被证明可以诱导光生空穴的转移，从而影响反应活性。在缺乏末端羟基的情况下，光生空穴在界面处分散，从而诱导甲酸中间体的C-H键氧化，最终选择性生成甲酸；而当表面富含末端羟基时，空穴深度局域化，促进了甲酸的脱水脱羧反应，最终选择性生成一氧化碳。这项工作为通过调控催化剂表面结构本身来操纵反应路径提供了一种有效的策略。