德国莱茵河下游牛轭湖沉积物生物标志物揭示中世纪至现代人类活动与环境变迁的耦合历史

《Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology》：Sedimentary organic and inorganic biomarkers reveal historical environmental changes at the Lower Rhine River, Germany

本研究针对德国莱茵河下游Kalkar牛轭湖沉积岩心，综合运用气相色谱-质谱(GC-MS)、总有机碳(TOC)、元素分析和粒度分析等多指标方法，通过n-烷烃、脂肪酸甲酯、粪甾醇、线性烷基苯(LABs)、异生化合物(1,2-二苯氧基乙烷、DDT代谢物)和多环芳烃(PAHs)等有机地球化学标记物，揭示了从中世纪到现代的土地利用实践、人类定居模式和河流生态系统对长期环境压力的响应。研究证实牛轭湖沉积物是保存自然交替、特定历史事件和长期趋势的高分辨率档案，为理解人类活动对河流景观的累积影响提供了关键环境信息。

　　

在欧洲主要河流系统中，淤积的牛轭湖是记录长期社会与环境变化的宝贵但尚未充分开发的档案。莱茵河作为中欧最重要的河流系统之一，其下游区域自罗马时代以来一直是贸易、工业、采矿和农业的重要区域。然而，自然流域经历了大规模的物理改变，如洪泛区减少、农业活动、河流整治和河道取直、渠化、水坝和水堰建设、磨坊运河和土地开垦等，这些过程深刻影响并危及自然河流生态系统数百年。尽管牛轭湖沉积物在重建高分辨率古环境历史方面具有潜力，特别是对于标志着重大社会经济转型、植被变化、土地利用强化和城市化增长的中世纪和（早期）现代时期，但莱茵河下游的牛轭湖沉积物在这方面仍未得到充分重视。

为了填补这一空白，研究人员对来自德国下莱茵河Kalkar牛轭湖的一个5.7米长的沉积岩心进行了分析。研究采用基于气相色谱-质谱联用(GC-MS)、总有机碳(TOC)、元素和粒度分析的多指标方法。通过整合有机地球化学标记物，如n-烷烃、脂肪酸甲酯(FAMEs)、粪甾醇、线性烷基苯(LABs)、异生化合物（1,2-二苯氧基乙烷、DDT代谢物）和多环芳烃(PAHs)，为从中世纪到现代的历史土地利用实践、人类定居模式以及河流生态系统对长期环境压力的响应提供了新的见解。

研究的关键技术方法包括：沉积岩心的野外采集与岩性描述；利用激光衍射分析仪进行粒度分析；使用元素分析仪测定总有机碳(TOC)、总无机碳(TIC)和总碳(TC)；利用ITRAX岩心扫描仪进行X射线荧光(XRF)分析以获得元素分布；通过超声辅助固液萃取和柱色谱分离从沉积物中提取有机化合物；使用气相色谱-质谱联用(GC-MS)进行有机化合物的定性与定量分析；以及应用多种诊断比率（如TAR_ALK, CPI_25–33, Paq, 粪甾醇比率，PAHs比率等）来解析有机物的来源、沉积环境和人类活动影响。

4. 结果

4.1. 岩石地层学和整体地球化学性质

获取的沉积序列揭示了六个向上变细的地层单元。岩心底部单元I（570–500 cm）为晚中世纪活跃河道沉积，由分选差的粗至细粒砾石组成。单元II（500–389 cm）标志着牛轭湖截流 initiation 阶段，由紫色蓝色中细粒粉砂组成，并被三个明显的洪水层（FI-FIII）中断。单元III（389–300 cm）代表栓塞形成阶段，由灰棕色中细粒粉砂组成。单元IV（300–142 cm）为牛轭湖形成和逐渐淤积阶段，由富含粘土的粉砂层组成，夹有淡水软体动物贝壳。单元V（142–89 cm）代表缺氧牛轭湖阶段，由深紫色蓝色至绿紫色蓝色灰色富含粘土的极细粒粉砂组成，显示暗色斑驳但缺乏淡水软体动物贝壳。最上部的单元VI（89–0 cm）由红棕色Cambisol至Auengley土壤组成，代表了牛轭湖的最终陆地化阶段。

TOC含量与岩性观察结果一致，在粉砂序列（500–89 cm）中相对稳定，在顶部土壤层中变化剧烈。XRF分析显示元素浓度和比率随地层层位显著变化。重金属浓度在底部单元相对较低，在单元IV约200 cm深度处出现一个宽峰，在岩心顶部（~10–0 cm）出现另一个窄峰。

4.2. 有机标记物和比率

4.2.1. n-烷烃

在所有沉积物样品中均鉴定出从C₁₁到C₃₅的n-烷烃同系物系列。分布始终以奇碳数长链同系物（C₂₇, C₂₉, C₃₁）为主。陆源/水生比率(TAR_ALK)值范围从23到366，表明陆源输入占主导。平均链长(ACL_25–33)在整个岩心中稳定。奇偶优势(OEP_27–33)和碳优势指数(CPI_25–33)值较高。在单元IV和V（300–89 cm）中，中链同系物（C₂₃-C₂₅）显著增加。水生植物指标(P_aq)在单元V（142–100 cm）达到最高值。氧化还原指标pristane/phytane (pri/phy)在大部分单元中保持>1.0，仅在单元V中降至最低值0.13。

4.2.2. 脂肪酸甲酯(FAME)

定量分析了从C₁₁到C₃₂的脂肪酸。总脂肪酸(ΣFA)丰度在岩心中呈可变分布，在单元V出现最高峰。基于长链脂肪酸的指标反映了维管植物（叶蜡）与藻类/微生物来源的相对贡献。比较短链和长链脂肪酸、支链与直链同系物的比率提供了水生与陆源有机质输入和细菌贡献的信息。偶数/奇数FA和isoC_15:0/anteisoC_15:0比率是微生物活动的指标。C_16:0/C_18:0比率有助于区分藻类/微生物和高等植物来源。这些比率在单元V显示出显著变异性。氧化还原指标和指示细菌输入的比率在单元II-III中保持稳定低值，在单元IV中逐渐增加，在单元V中波动并达到最大值。

4.2.3. 多环芳烃(PAHs)和萜类化合物

在整个岩心中检测到42种母体和甲基化PAHs。Σ母体-PAHs在岩心底部的单元II-IV中保持高位恒定，在单元V中浓度下降并伴有显著波动，在单元VI底部达到最低值后向顶部恢复增加。Σ甲基-PAHs在整个岩心中保持低浓度稳定，仅在顶部增加。五个与燃烧相关的人类活动指标呈现一致趋势。ΣCOMB/ΣPAHs比率在岩心大部分区域低于0.2，从单元V开始逐步上升，在单元VI超过0.8。IP/BghiP和IP/(IP + BghiP)比率从底部到顶部呈现上升趋势。周缩合与直缩合PAHs比率在单元II-IV中显示稳定值>2，并在单元V中波动，在单元VI顶部稳定在低水平(<2)。HMW/LMW PAH比率遵循与ΣCOMB/ΣPAHs相似的趋势。BaA/(BaA + Chr)和BaP/(BeP + BaP)比率遵循相似模式。Fla./(Fla + Pyr)比率遵循略有不同的模式。指示针叶树生物质燃烧的retene/ΣPAHs比率在单元II的细砂层中出现峰值，在单元VI底部检测到最高值。retene/cadalene比率和HPP比率波动，反映了植物输入类型的变化。1,7-DMP/2,6-DMP比率在岩心大部分区域保持在1.0–2.0之间。

4.2.4. 甾醇和甾烷醇

在所有样品中均检测到甾体化合物。用于指示污水和粪便输入的类粪甾醇比率在单元V显示出显著富集。用于区分未经处理和经处理污水的微生物转化比率在单元V出现峰值。区分人类与非人类污染的类粪甾醇/EpiCop比率在单元VI显著增加。

4.2.5. 异生化合物和个人护理产品

异生化合物1,2-二苯氧基乙烷和DDT代谢物从单元VI向上的沉积物中检测到。线性烷基苯(LABs)的四个同系物从单元VI向上的沉积物中检测到并定量，C₁₂同系物最为主要。总LAB浓度(ΣLABs)在单元VI（50–40 cm）出现峰值，然后向顶部下降。

5. 讨论

5.1. Kalkar牛轭湖的发展阶段和演化

沉积学和地球化学综合分析揭示了Kalkar牛轭湖的六个主要发展阶段：活跃河道、截流 initiation、栓塞形成、牛轭湖形成和渐进淤积、接近最终淤积的缺氧牛轭湖以及前水体的陆地化。

5.1.1. 活跃河道

在中世纪晚期，现今的Kalkar牛轭湖是下莱茵河的一个活跃曲流环。

5.1.2. 截流 initiation 和历史洪水沉积

牛轭湖截流的开始和向牛轭湖过渡的时期保存在单元II中。该层段以从砾石砂到粉砂的突然沉积学转变為标志。单元II被三层较粗的粉砂到细砂中断，解释为13世纪至14世纪初的历史洪水事件。元素和有机指标表明与洪水相关的更高输入和陆源维管植物材料的优势。

5.1.3. 栓塞形成

单元III的块状、无结构中细粒粉砂代表了Kalkar牛轭湖的持续淤积和旧河道的完全废弃。元素比率表明牛轭湖从主河道隔离。有机地球化学诊断比率的变化表明环境显著变化，标志着在分流河道入口处形成了一个栓塞，并向流量减少的条件过渡。

5.1.4. 牛轭湖形成

向牛轭湖的过渡在单元IV的地层中完全发展。该单元以向上变细为特徵。暗色斑驳和淡水腹足类意味着完全隔离和湖相环境的完全发展。元素和有机指标表明稳定的、隔离的湖泊条件，随后陆源碎屑输入的影响增加。这些指标反映了牛轭湖作为沉积物陷阱的作用，继续淤积过程。

5.1.5. 缺氧牛轭湖

Kalkar牛轭湖的持续淤积导致水深相继减少，并缓慢转变为沼泽侵蚀的浅水湖，具有缺氧条件。这一演变体现在单元V的岩性中。有机指标表明水生藻类和微生物占主导地位，具有高有机生产力。在单元V最上部（100–89 cm），元素比率迅速增加，标志着淤积的最终阶段和水生或沼泽环境的结束。

5.1.6. 最终陆地化

最上部的单元VI脱离了先前的水生和湖相环境，代表了陆地化阶段，具有淤积后土壤形成和土地利用变化。元素比率反映了硅质碎屑贡献增强和淡水碳酸盐供应减少。在有机指标中，TAR_ALK在整个岩心中具有最强的陆源信号。P_aq的急剧下降有助于分离来源并排除水生大型植物作为优势来源。OEP_27–33和CPI_25–33反映了新鲜有机质的输入。LCFA/SCFA比率表明陆生植物材料输入增加。这些特征与牛轭湖演化的最终阶段一致。

5.2. 定居历史和土地利用变化

基于Kalkar牛轭湖沉积物的年龄-化学地层学相关性，Kalkar市周围自中世纪以来的定居历史和土地利用变化可分为六个阶段：基础和早期定居、巩固和建立、城市扩张、经济繁荣、经济衰退和工业化。

5.2.1. 基础和早期定居

Kalkar市的历史提供了一个清晰的例子，说明中世纪定居模式如何与河流地貌内在联系。早期定居阶段始于1230年CE，城市建立在下莱茵河一个活跃曲流弯道的沙质、 elevated point bar上。这一时期的特点是低PAH浓度，反映了自然野火或小规模家庭取暖和土地清理的低温生物质燃烧背景。重金属的明显输入来自城墙建设和早期制造业。洪水沉积物积累了可能来自较大城市和采矿活动的重金属。随着Kalkar的定居，土地利用逐渐改变。

5.2.2. 巩固和建立

从早期定居阶段到成长中的Kalkar市的巩固和缓慢经济建立的过渡，在沉积记录中通过粪便甾醇的初始输入模糊地保存下来。这些指标表明人口增长。这一时期伴随着首次土地清理和木框架房屋的建造，反映了燃烧指标。

5.2.3. 城市扩张

在15世纪，人口增长持续，城市扩张。在200 cm以上（单元IV），粪便甾醇比率的第一个显著峰值表明持续增长的人口。1409年CE的城市火灾反映在PAH输入增加中。关键基础设施的建设记录在重金属增加中。PAH和萜类记录的变化与土地清理和针叶木燃烧相一致，用于Kalkar向城墙外的扩张。同时，地块划分和农业田地的建立改变了周围景观，加剧了森林相关特征的下降。1421年CE的洪水有历史记载，但在沉积记录中保存不佳。

5.2.4. 经济繁荣

在15和16世纪（单元IV-V），Kalkar的经济达到顶峰，城市成为布织、酿造和贸易的繁荣中心。这种快速的人口和经济增长反映在Kalkar牛轭湖沉积物的粪便甾醇比率中。粪便指标在代表牛轭湖变得缺氧的沉积物中达到峰值，这表明在Kalkar繁荣时期（16世纪），有大量且持续的粪便和工业污水输入到停滞的牛轭湖中。总PAH浓度的几个明显、尖锐的峰值标志着有历史记载的重大城市火灾的沉积特征。PAH和萜类记录的转变表明向煤炭燃烧过程的转变，与Kalkar在16世纪的经济扩张相一致。在繁荣的中世纪城镇周围，农业地块划分持续进行。

5.2.5. 经济衰退

由于牛轭湖的完全废弃和淤积、流行病爆发、城市火灾、区域冲突和小冰期的加剧，Kalkar市从16世纪中期开始经历了经济衰退。这种经济衰退和人口减少反映在100 cm深度以上的粪便甾醇信号下降中。在随后的几个世纪里，形成了下莱茵河特有的文化景观。

5.2.6. 工业化

在经济收缩期之后，19和20世纪的工业化保存在牛轭湖沉积物中。工业化的开始标志着从持续的地方生物质燃烧（中世纪时期）向现代工业时代普遍存在的化石燃料污染的稳定主导地位转变。异生化合物以及家庭和个人护理化学品在最上部牛轭湖沉积物中的出现，作为二战后的精确年代标记。单元VI中相对均匀的分布与其作为Ap层的岩性有关。该犁耕土壤记录了牛轭湖演化的最后阶段和最终陆地化，完全融入了集约化农业的周围田地。该单元中的生物标志物特征以陆源输入为主，反映了现代开放的农业景观。

6. 结论

本研究证明了敏感的牛轭湖档案在重建河流动力学和人类-环境相互作用方面的特殊价值。Kalkar记录保存了自中世纪晚期以来下莱茵河环境历史的高分辨率档案。通过采用结合沉积学、元素(XRF)和有机地球化学数据的多指标方法，我们解读了中世纪以来的当地定居和污染历史、洪水和植被历史，并将下莱茵河牛轭湖的发展从先前记录的四个阶段细化为六个不同的阶段。特别是，脂质生物标志物和污染物的向下岩心记录允许与区域历史的关键阶段直接关联。本研究中提出的Kalkar牛轭湖的综合分析和详细重建为未来全球其他复杂河流系统的古环境研究提供了一个可转移的框架，为了解历史人为活动对河流景观的影响提供了重要的背景信息，并为当代环境管理和未来洪水风险评估提供了必要的背景信息。