综述：高锰硅化物热电材料

《Reumatología Clínica (English Edition)》：Higher manganese silicide thermoelectrics

本综述系统总结了高锰硅化物（HMS）这一中温热电材料的研究进展，涵盖其晶体结构（Nowotny烟囱梯状结构）、电子结构、声子色散、制备方法（如熔体旋甩、放电等离子烧结）、元素掺杂（如Re、Al、Ge）及复合策略对热电优值（zT）的影响，并探讨了其相稳定性、单晶特性及器件应用前景，为开发高效、环保、低成本热电材料提供了重要参考。

　　

引言：热电材料的机遇与挑战

随着人类社会快速发展，能源短缺和环境污染问题日益严峻。传统热机的效率通常低于30%，这意味着大部分化石燃料燃烧产生的能量未被利用而以废热形式浪费。热电技术能够通过塞贝克（Seebeck）效应将废热直接转化为电能，从而提高能源利用效率。此外，基于帕尔帖（Peltier）效应，热电材料也可用于制冷。这两种效应统称为热电效应。

热电模块通常由相互连接的p型和n型热电臂组成，它们电学上串联、热学上并联。热电器件具有无运动部件、运行无噪音、不排放废气等显著优点。材料的热电性能由无量纲的热电优值（zT）来评估，其表达式为 zT = S2σT/κ，其中S是塞贝克系数（热电势），σ是电导率，κ是热导率，T是绝对温度。S2σ被称为功率因子（PF），高PF意味着高的电子能量转换效率，而低κ则意味着材料能在热端和冷端之间维持较大的温差。理想的热电材料要求同时具有高塞贝克系数、高电导率（以最小化焦耳热）和低热导率（以维持大的温度梯度）。然而，这些参数之间存在着强烈的相互制约关系，使得提高zT变得十分困难。

高锰硅化物（Higher Manganese Silicide, HMS，化学式为MnSi_1.67–1.75）作为一种中温热电材料，因其组成元素（Mn和Si）无毒、成本低廉、地壳储量丰富，并具有优异的热稳定性和抗氧化性，显示出重要的应用潜力。尽管其本征zT值约为0.4，且热导率相对较高（约2.90 W m^-1 K^-1），但其出色的功率因子（约1.70 × 10^-3 W m^-1 K^-2）使其成为具有广阔商业化前景的热电材料。

HMS的基本原理

晶体结构

HMS的晶体结构属于Nowotny烟囱梯状（NCL）化合物。其结构由两个相互交织的子晶格构成：锰（Mn）子晶格和硅（Si）子晶格。Mn子晶格为体心四方结构，类似于“烟囱”；而Si子晶格则沿c轴延伸并螺旋上升，犹如“梯子”，呈现出局域无序和长程有序的特点。已报道的多种HMS同构相包括Mn₄Si₇、Mn₁₁Si₁₉、Mn₁₅Si₂₆和Mn₂₇Si₄₇等，它们具有相似的a轴长度，但c轴长度差异显著。第一性原理计算表明这些相的形成焓相近，因此在实验制备的样品中很可能共存。

高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像显示HMS中存在由原子柱交替排列形成的明暗条纹。相应的选区电子衍射（SAED）图样显示出两种不同类型的斑点：来自Mn子晶格的基本反射点和来自Si子晶格的卫星点，后者有时表现出间距或取向异常，这源于HMS结构的非公度调制特性。为了更准确地描述这种非公度结构，研究者采用了(3+1)维超空间群方法，将HMS描述为超空间群 I4₁/amd(00γ)00ss 的非公度复合晶体，包含[Mn]和[Si]两个子系统。

电子结构

HMS的实验测量带隙值在约0.42 eV到0.83 eV之间分布较广，而第一性原理计算给出的理论带隙值则相对集中在约0.78 eV附近。这种差异可能归因于样品中的堆垛层错等因素。HMS的价电子计数（VEC）规则（14电子规则）是NCL化合物的一个显著特征。对于本征HMS，VEC = 7 + 4γ，其中γ = c_[Mn]/c_[Si] ≈ 1.73。VEC小于14时表现为p型导电，大于14时为n型导电。VEC偏离14越远，载流子浓度越高。通过VEC可以估算载流子浓度，理论与实验值符合较好。HMS的p型导电特性源于费米能级附近狭窄的Mn-3d态，这表明通过Mn位点掺杂可以更有效地调控其电输运性能。

声子色散

HMS的声子色散关系显示出其结构的各向异性。在Γ-X方向，声子模式在到达布里渊区边界前避免交叉；而在Γ-Z方向，由于结构各向异性，观察到扭转光学声子模和横声学声子模的重叠。这些低能光学声子模为声学声子的散射提供了充足的相空间。大的晶胞、结构各向异性以及声子色散中的多重避免交叉共同阻止了HMS出现由轻元素组成材料常见的高热导率。

多晶HMS的制备与性能优化

制备方法

在HMS的合成过程中，Si首先与Mn反应生成MnSi，随后剩余的Si在1428 K的包晶温度下与MnSi反应生成HMS。由于Si的低扩散速率，MnSi和Si的反应不完全，导致无论初始成分或制备方法如何，合成的样品中不可避免地存在MnSi残留。金属性的MnSi相具有高的载流子浓度和热导率，但其塞贝克系数很低，因此对HMS的热电性能有害。此外，HMS和MnSi之间热膨胀系数的巨大差异（HMS约为8 × 10^-6 K^-1，MnSi约为16.3 × 10^-6 K^-1）会在凝固过程中产生 differential shrinkage strain，导致界面间隙和裂纹的形成，损害材料的机械完整性。

研究表明，Si含量在MnSi_1.74附近（即Si/Mn比在1.70–1.85范围内）时，HMS的热电性能最佳。铸锭通常需要经过后续处理（如球磨成粉再烧结致密化）才能用于器件制备。球磨可以细化晶粒，引入晶界以增强对低频声子的散射。然而，过长的球磨时间会导致HMS机械分解为MnSi，并可能引入污染，反而劣化热电性能。因此，温和的球磨条件更为合适。在烧结方法上，放电等离子烧结（SPS）相较于热压（HP）更能抑制MnSi的形成，并且SPS烧结的样品表现出更好的抗氧化性。

相稳定性

HMS在高温下会发生相变，即γ值发生变化。原位X射线衍射（XRD）分析表明，当温度升高到约1173 K时，HMS粉末会分解产生MnSi，但在冷却至室温后MnSi峰又重新出现。有趣的是，元素掺杂（如Re、V）可以有效地抑制这种相变，提高材料的高温稳定性。

元素掺杂与复合材料

元素掺杂是优化HMS热电性能的关键策略之一，既可以调节载流子浓度以优化功率因子（PF），也可以引入点缺陷以降低晶格热导率（κ_L）。Al（受主）掺杂可以提高载流子浓度，而Ge（等电子）掺杂则主要用于引入质量涨落散射以降低κ_L。研究表明，存在一个最佳的载流子浓度范围（约1.8 × 10²¹ 到 2.2 × 10²¹ cm^-3）可以使PF最大化。然而，轻元素（Al, Ge）对κ_L的降低效果有限。重元素掺杂（如Re）可以引入显著的质量涨落，更有效地散射声子。通过熔体旋甩（MS）这种非平衡制备方法，可以将高温下获得的高固溶度“冻结”到室温，提高掺杂元素的固溶度。例如，熔体旋甩制备的Re掺杂Mn_30.4Re_6.0Si_63.6样品实现了约1.59 W m^-1 K^-1的低室温热导率，同时电学性能基本不受影响，最终获得了里程碑式的峰值zT ≈ 1.04。此外，V等元素的掺杂还能有效抑制MnSi相的析出，从而提升zT。

通过构建复合材料，利用界面处的势垒选择性散射低能载流子，可以在不显著影响高能载流子的前提下提高塞贝克系数，是另一种有效的性能优化策略。例如，在HMS中掺入氧化铝纳米颗粒、Yb、MnS或与MnTe复合等都报道了热电性能的改善。将元素掺杂与纳米第二相结合的策略也显示出协同增效的潜力，例如在Ag掺杂的同时引入Pt量子点，可以进一步降低晶格热导率。

本征p型HMS可以通过Fe掺杂转变为n型。随着Fe含量增加，载流子由空穴主导转变为电子主导，塞贝克系数由正变负。然而，由于Fe固溶度的限制，n型HMS的zT值目前远低于其p型 counterparts。

HMS单晶

通过丘克拉斯基（Czochralski）或布里奇曼（Bridgman）等方法可以生长HMS单晶。HMS单晶表现出显著的电输运各向异性。沿a轴的电导率是沿c轴方向的近5倍，而沿c轴的塞贝克系数则约为a轴方向的1.5倍。霍尔系数和热导率也表现出各向异性。这种各向异性可能源于复杂的NCL层状结构以及单晶中常见的、平行于c轴规则分布的MnSi条纹。这些MnSi条纹在高温退火后依然稳定存在，但通过V等元素掺杂可以使其弥散分布，从而显著改善热电性能，掺杂后的单晶zT值可达0.75。

HMS基热电器件

热电器件的最大效率（η_max）由卡诺效率（η_C = 1 - T_c/T_h）和器件的无量纲优值（Z）共同决定。器件的效率受限于p型和n型腿中zT较低的一方，因此使用性能匹配的热电腿至关重要。此外，热膨胀系数的匹配对于器件的长期稳定性极为重要。器件中热电腿与桥接材料之间的接触界面处的互扩散是影响性能的关键因素，它可能改变界面附近热电腿的组成，增加接触电阻，甚至引发裂纹。使用Cr作为扩散阻挡层或选择TiSi₂、MnSi等作为接触材料有助于改善界面稳定性和接触电阻。

已报道的基于p型HMS和n型FeSi₂的器件效率约为3%。若采用性能更优的n型腿，如p型(Mn_0.98Mo_0.02)(Si_0.9865Al_0.0035Ge_0.01)_1.74与n型Mg₂Si_0.4Sn_0.6组合，在520 K温差下实现了7%的模块效率。然而，Mg基n型材料在673 K以上易氧化的特性限制了器件在更高温度下运行，而HMS的最佳工作温度通常在853 K附近。因此，开发与p型HMS性能匹配且工作温度兼容的高性能n型材料是推进其器件应用的关键。

结论与展望

HMS基热电材料因其环境友好、成本低廉以及高功率因子而受到广泛关注，但其较高的本征热导率导致热电优值（zT）相对适中（约0.4）。抑制MnSi有害相的析出、降低晶格热导率同时保持优异的电输运性能是提升HMS热电性能的核心挑战。通过元素掺杂（特别是重元素如Re）、复合材料设计以及优化制备工艺（如熔体旋甩），已在降低热导率和提高zT方面取得了显著进展，甚至实现了zT > 1的突破。然而，如何以经济且可扩展的方式稳定地获得高性能HMS仍是未来研究的重点。此外，开发与之匹配的高性能n型热电材料，以及解决器件集成中的界面和稳定性问题，对于推动HMS基热电技术的实际应用至关重要。总之，充分发挥HMS高功率因子的优势，通过多种策略协同降低其热导率，是实现其商业化应用的主要途径。