Cu:Zn-In-Se2量子点/Fe3O4杂化薄膜协同磁场效应实现太阳能驱动废水高效净化

本研究针对现有光催化剂因光生载流子快速复合、分离慢导致的效率低下问题，开发了一种新型Cu:Zn-In-Se2量子点(QDs)修饰的一维Fe3O4纳米棒介孔薄膜杂化光催化剂。在外部磁场(MF)辅助下，该体系对亚甲基蓝(MB)的降解效率高达99.96%，较单一Fe3O4提升49%，归因于QDs的宽光谱吸收与MF引发的洛伦兹力协同促进载流子分离。该薄膜光催化剂材料用量少、循环稳定性好，为实时废水修复技术提供了新策略。

　　

随着工业革命进程的深入，淡水污染已成为威胁生态系统和人类健康的全球性挑战。制药、印染等行业排放的有机染料、农药等污染物，因其化学结构复杂、难以自然降解，对水体安全构成严重威胁。其中，亚甲基蓝(Methylene Blue, MB)作为一种典型的吩噻嗪类芳香烃染料，被广泛应用于纺织、印刷及生物医学领域，但其具有神经毒性和致癌性，常规水处理方法如沉淀、吸附等往往无法彻底清除，甚至可能产生有毒中间体。

高级氧化工艺(Advanced Oxidation Processes, AOPs)中的光催化技术，因其能利用太阳能驱动反应、操作简便、环境友好等优点，被视为一种有前景的废水净化方案。其核心在于光催化剂，如常见的半导体材料Fe₃O₄、TiO₂、ZnO等。Fe₃O₄作为一种磁性金属氧化物半导体，具有可见光响应、成本低、易于制备和环境友好等优点。然而，单一Fe₃O₄光催化剂存在光生电子(e^-)和空穴(h⁺)易复合、光吸收范围有限等问题，严重制约了其光催化效率。为解决这些瓶颈，研究人员尝试了能带工程、离子掺杂、构建异质结等多种策略。其中，将胶体量子点(Quantum Dots, QDs)与金属氧化物半导体复合，有望利用QDs尺寸/形状/组成可调的带隙、宽光吸收、高消光系数等优异光电特性，提升光催化性能。特别是环保型QDs，如铜掺杂的Zn-In-Se (Cu:Zn-In-Se₂) QDs，因其长载流子寿命、可调谐性和胶体溶解性而备受关注。此外，非接触式的外场辅助强化技术，如磁场(Magnetic Field, MF)的应用，可通过洛伦兹力有效分离电荷载流子，延长其寿命，从而避免改变催化剂几何结构或组分，为提升光催化效率提供了新思路。然而，将环保型QDs与铁磁纳米材料杂化，并协同外部MF效应用于光催化废水净化的研究尚属空白。

在此背景下，由Swedha Madhu、Umair Sohail、Souk Y. Kim、Ghada Abdelmageed、Nutifafa Y. Doumon、Ghada I. Koleilat和Gurpreet Singh Selopal组成的研究团队，在《Sustainable Materials and Technologies》上发表了一项创新性研究。他们首次开发了一种新型杂化光催化剂，将胶体环保Cu:Zn-In-Se₂ QDs装饰在一维Fe₃O₄纳米棒介孔薄膜上，并系统研究了其在外部MF辅助下对MB的光催化降解性能。

为开展此项研究，研究人员运用了几个关键技术方法：首先，采用一锅热注射法合成Cu:Zn-In-Se₂ QDs，并通过水热法合成Fe₃O₄纳米棒。其次，利用流延成型技术在导电玻璃(FTO)基底上制备Fe₃O₄介孔薄膜，并通过电泳沉积(Electrophoretic Deposition, EPD)方法将QDs负载到薄膜上，构建杂化光阳极。表征手段包括场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、光致发光光谱(PL)、时间分辨光致发光(TRPL)谱和电化学阻抗谱(EIS)等，以全面分析材料的物理化学性质。光催化性能测试在太阳能模拟器下进行，通过监测MB溶液在664 nm处的吸光度变化来评估降解效率，并利用自设计的电磁铁产生不同强度的外部MF（0 T, 0.174 T, 0.35 T, 0.52 T）研究其影响。此外，还通过自由基淬灭实验和电子顺磁共振(EPR)确定了反应中的主要活性物种。

结果与讨论

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  材料合成与表征：成功合成了平均尺寸约为3.0 nm的准球形Cu:Zn-In-Se₂ QDs，其紫外-可见吸收峰位于595 nm，光致发光(PL)发射峰位于650 nm，平均PL寿命为78.2 ns。通过水热法合成了平均直径31 nm、长度284 nm的Fe₃O₄纳米棒，并证实其为多晶立方结构。通过EPD成功将QDs均匀地装饰在Fe₃O₄纳米棒薄膜上，形成了杂化结构，XPS分析确认了各元素的存在及其化学态。
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  光催化性能评估：首先优化了Fe₃O₄薄膜的厚度（1至4层，对应1.9至7.5 μm），发现4层薄膜（7.5 μm厚）在无MF时光催化降解MB效率最高，为65%。引入外部MF后，Fe₃O₄的光催化效率随MF强度增加而提升，在0.52 T MF下达到71%。将最优厚度的Fe₃O₄薄膜与Cu:Zn-In-Se₂ QDs杂化后，光催化性能显著增强。在0.52 T MF辅助下，杂化光催化剂对MB的降解效率高达99.96%，远超单一Fe₃O₄（67.01%），且反应速率常数增大。自由基淬灭实验表明，超氧自由基(•O₂^-)和羟基自由基(•OH)是降解过程中的主要活性物种。EPR测试进一步证实杂化结构比单一Fe₃O₄能产生更多的•O₂^-和•OH。
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  光学与电学性质：UV-Vis DRS显示杂化材料的带隙（1.84 eV）小于Fe₃O₄（1.97 eV），表明其可见光吸收能力增强。PL光谱显示杂化材料的PL强度显著降低，表明载流子复合受到抑制。EIS谱中杂化材料显示出更小的弧半径，意味着更低的电荷转移电阻和更快的界面电荷转移。TRPL测试表明，QDs与Fe₃O₄之间存在高效的载流子转移，电子转移速率(K_et)达19 × 10⁵ s^-1。特别重要的是，在外部MF作用下，杂化光催化剂的载流子寿命从49.50 ns延长至57.63 ns，证实MF通过洛伦兹力有效抑制了载流子复合。
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  光催化机理探讨：基于能带结构分析和实验结果，提出了Z型异质结(Z-Scheme Heterojunction)电荷转移机制。在可见光照射下，Fe₃O₄和Cu:Zn-In-Se₂ QDs同时产生e^-/h⁺对。Fe₃O₄导带(CB)上的e^-与Cu:Zn-In-Se₂ QDs价带(VB)上的h⁺在界面处复合，而Cu:Zn-In-Se₂ QDs的CB上积累的e^-具有足够负的电位还原O₂生成•O₂^-，Fe₃O₄的VB上留下的h⁺则能氧化H₂O或OH^-生成•OH。外部MF施加的洛伦兹力使e^-和h⁺向相反方向偏转，进一步抑制其复合，延长了载流子寿命，从而促进了活性自由基的生成和MB的高效降解。

结论与意义

本研究成功构建了Cu:Zn-In-Se₂ QDs/Fe₃O₄纳米棒杂化薄膜光催化剂，并在外部磁场辅助下实现了对模型污染物MB的高效、近乎完全的降解。该工作的重要意义在于：首先，通过环保型QDs与磁性纳米材料的巧妙结合，显著拓宽了光吸收范围并优化了载流子动力学。其次，创新性地引入外部磁场作为非接触式强化手段，通过洛伦兹力效应有效解决了光催化中载流子快速复合的核心难题。第三，将光催化剂制备成薄膜形式，相较于传统的粉末催化剂，不仅减少了材料用量，而且易于分离和回收，展示了优异的循环稳定性（连续四次循环后效率保持良好），为实际废水处理应用提供了便利。最后，通过详细的表征和机理研究，阐明了Z型异质结电荷转移路径和磁场增强效应，为设计高性能外场辅助光催化系统提供了理论依据和新策略。该研究展示了环保型纳米材料与物理场协同技术在可持续环境修复领域的巨大潜力。