综述：次磷酸盐在有机合成中的应用——聚焦次磷酸钠（NaH2PO2）的最新进展

《Tetrahedron Letters》：Mini-update on the applications of Hypophosphites in organic synthesis with a special focus on sodium hypophosphite (NaH 2PO 2)

本综述推荐次磷酸钠（NaH2PO2）作为一种廉价、稳定、低毒且环境友好的“绿色”试剂，重点阐述其2019-2025年间在有机合成中的多功能应用，包括作为磷源（P-source）、还原剂、催化剂、氘代脱碘剂和脱氧胺化试剂等，为可持续有机合成提供了新策略。

　　

次磷酸盐，特别是次磷酸钠（NaH₂PO₂），作为一种价格低廉、储量丰富且对环境友好的试剂，在有机合成领域正展现出日益重要的价值。其稳定性高、毒性低、易于操作的特点，使其成为一种多功能的“绿色”磷源。这篇综述聚焦于2019年至2025年间的最新研究进展，系统梳理了次磷酸盐在有机合成中的多样化角色。

作为‘P'-源

有机磷化学在过去一个世纪里取得了长足进步，含磷化合物在药物、农用化学品和材料科学中应用广泛。H-膦酸二酯是其中最重要的含磷平台分子之一，因其P–H、P–O和O–C键易于断裂转化，可衍生出多种有机磷化合物。次磷酸钠（NaH₂PO₂）作为一种直接、高效的磷源，在构建这些有价值分子方面显示出独特优势，相关方法学的发展为绿色、高效地合成有机磷化合物提供了新思路。

次磷酸（H₃PO₂）在有机合成中的应用

次磷酸（H₃PO₂）本身也是一种重要的还原剂，能够参与诸如phospha-Mannich反应等多种转化。它常在Fischer酯化反应中用作氧清除剂，也可作为温和的还原剂用于还原芳基重氮盐。更重要的是，通过自由基介导的反应，次磷酸能够将其P–H键加成到烯烃上，是生产次膦酸衍生物的关键试剂。

次磷酸钙（Ca(H₂PO₂)₂）在有机合成中的应用

与具有较强腐蚀性的次磷酸水溶液相比，次磷酸钙（Ca(H₂PO₂)₂）及其钠盐被认为是更优的还原剂选择，因为它们成本低廉、环境友好，且水溶液接近中性或弱酸性。研究发现，无机盐次磷酸钙是水相中自由基脱碘反应的一种廉价、高效且操作简便的试剂，体现了其在绿色合成中的应用潜力。

结论与未来展望

次磷酸盐是一类温和、选择性高且相对无毒的还原剂，在可持续有机合成中的地位不断上升。其作为氢负离子供体参与催化循环的能力，使其有望替代金属氢化物、硼烷等更为剧烈的试剂。其中，次磷酸钠（NaH₂PO₂）因其储量丰富、常温下稳定、低毒且易于处理等优点，成为制备有机磷化合物最通用的试剂。尽管在反应选择性、官能团耐受性和对映选择性转化等方面仍存在挑战，但通过开发新型催化体系和深入理解反应机理，次磷酸盐试剂在绿色和可持续合成领域具有广阔的应用前景。