磺化聚醚醚酮/UiO-66-SO3H混合基质膜从石油工业废水中高效提取渗透能

《Advanced Membranes》：Osmotic Energy Harvesting from Produced Water and Boiler Blowdown Water by Sulfonated Poly(ether ether ketone)-based Mixed Matrix Membranes

本研究针对石油工业中采出水和锅炉排污水盐度差这一未充分利用的清洁能源，开发了SPEEK/UiO-66-SO3H混合基质膜。该膜通过MOF纳米填料优化离子渗透性与选择性，在60°C下利用实际废水实现了5.3 W m-2的功率密度，为工业废水能量回收提供了高效稳定的技术方案。

　　

在追求可持续能源的全球背景下，海洋与河流的盐度差作为一种“蓝色能源”已被广泛探索。然而，另一个巨大的能量宝库却长期被忽视——工业废水。特别是在石油工业中，两种废水的同时存在创造了巨大的能源回收潜力：一种是高盐度的采出水（Produced Water），这是油气开采的副产品，盐度可达海水的近10倍；另一种是较低盐度的锅炉排污水（Boiler Blowdown Water），用于控制锅炉内溶解矿物质浓度。这两种废水之间的盐度梯度蕴含着可观的渗透能（Osmotic Energy），如果能够高效捕获，不仅能产生清洁电力，还能实现废水的资源化利用，可谓一举多得。

传统的反向电渗析（Reverse Electrodialysis, RED）技术利用离子选择性膜（Ion-Selective Membranes）将盐度梯度直接转化为电能。然而，该技术的核心瓶颈在于膜材料本身：广泛使用的致密聚合物膜虽具有高离子选择性（Ion Selectivity），但其致密结构严重限制了离子渗透性（Ion Permeance），导致整个系统的能量转换效率和功率输出偏低。长期以来，研究人员在膜的“选择性”与“渗透性”之间难以兼顾，这就像一扇门，如果为了只让特定的人通过而把门做得过于狭窄（高选择性），那么通过的速度就会很慢（低渗透性）；但如果把门开得太大，又无法有效筛选（低选择性）。如何打破这一“trade-off”（权衡），开发出同时具备高选择性和高渗透性的膜材料，成为推动渗透能技术走向实际应用的关键挑战。

在这一背景下，发表在《Advanced Membranes》上的研究论文《Osmotic Energy Harvesting from Produced Water and Boiler Blowdown Water by Sulfonated Poly(ether ether ketone)-based Mixed Matrix Membranes》提出了一种创新的解决方案。该研究由King Abdullah University of Science and Technology (KAUST)的Zhiping Lai教授团队完成，他们巧妙地将一种名为金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）的新型纳米多孔晶体材料与传统的磺化聚醚醚酮（Sulfonated Poly(ether ether ketone), SPEEK）聚合物相结合，构建了一系列SPEEK/UiO-66-SO₃H混合基质膜（Mixed Matrix Membranes, MMMs），专门用于从石油工业废水的盐度差中高效提取渗透能。

关键技术方法概述

为制备高性能混合基质膜，研究人员首先合成了功能化的MOF纳米颗粒UiO-66-SO₃H，其具有约0.8纳米的规整孔道和磺酸基团（-SO₃H）。随后通过溶液浇铸法（Solution-Casting Method）将不同质量分数（10%, 20%, 30%）的UiO-66-SO₃H纳米颗粒分散到SPEEK聚合物基质中，制成薄膜。利用粉末X射线衍射（PXRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、热重分析（TGA）和氮气吸附-脱附等技术对材料和膜进行了系统表征。渗透能转换性能评估在定制化的反向电渗析（RED）装置中进行，使用模拟盐水（1 M NaCl vs. 0.001 M Na₃PO₄）以及由沙特阿美公司提供的真实采出水和锅炉排污水样本（样本队列来源），在60°C操作温度下测量膜的功率密度（Power Density）、渗透电流（I_OS）和渗透电压（V_OS），并考察了多价离子（Mg²⁺, Ca²⁺）的影响和长期运行稳定性。

研究结果

3.1. UiO-66-SO₃H的制备与表征

研究人员成功合成了UiO-66-SO₃H纳米颗粒。表征结果显示，该MOF材料具有高结晶度和规整的孔道结构，平均粒径约为100纳米，有利于在聚合物基质中均匀分散。其BET比表面积为434.7 m² g^-1，主导孔径约为0.8纳米，与水合钠离子尺寸相当，且孔壁上的磺酸基团为离子传输提供了高电荷密度，这些特性使其成为增强离子传输的理想纳米填料。

3.2. SPEEK/UiO-66-SO₃H膜的制备与表征

通过SEM观察发现，当UiO-66-SO₃H负载量≤20 wt%时，纳米颗粒在SPEEK基质中分散均匀；而当负载量达到30 wt%时，出现明显团聚，可能导致缺陷。XRD分析表明，MOF的加入破坏了SPEEK聚合物链的规则堆叠，增加了膜的无定形区域，这可能有利于形成更灵活的离子传输路径。特别重要的是，随着MOF含量的增加，膜的吸水率（Water Uptake）显著提升（从纯SPEEK的18.5%增至30%），但在20°C和60°C下，其体积溶胀比（Swelling Ratio）均得到有效抑制。这表明UiO-66-SO₃H的刚性晶体框架在增强水合作用的同时，限制了聚合物链的过度移动，从而提高了膜在操作应力下的结构稳定性。

3.3. SPEEK/UiO-66-SO₃H膜的离子电导率

离子电导率测试表明，膜的钠离子电导率随UiO-66-SO₃H负载量的增加先升后降，在20 wt%时达到最大值，为纯SPEEK膜的1.9倍。性能提升归因于MOF引入后增加的吸水率、规整的亚纳米级离子通道以及高电荷密度的协同效应。超过20 wt%后电导率下降则与纳米颗粒团聚导致的传输路径不畅有关。

3.4. 使用模拟水进行渗透能转换

在模拟废水（盐度梯度≈1000）的RED测试中，SPEEK/UiO-66-SO₃H膜的功率密度变化趋势与离子电导率一致。最优的SPEEK/UiO-66-SO₃H-20%膜实现了5.3 W m^-2的最大功率密度，是纯SPEEK膜（2.6 W m^-2）的两倍以上。该膜在24小时连续测试中表现出优异的运行稳定性。

3.5. SPEEK/UiO-66-SO₃H膜的渗透电位和渗透电流

通过测量I-V曲线发现，与纯SPEEK膜相比，混合基质膜的渗透电位（V_OS）基本保持不变，表明离子选择性得以维持；而渗透电流（I_OS）则显著增加（从4.1 μA增至7.9 μA），证实了UiO-66-SO₃H的加入有效增强了离子通量。能量转换效率计算值在42.1%至44.4%之间。

3.6. 多价离子对渗透能转换性能的影响

为了评估膜在实际废水中的适用性，研究考察了废水中常见的多价离子（Mg²⁺和Ca²⁺）的影响。结果表明，即使在高浓度盐水中加入高达20% (w/w)的Mg²⁺或Ca²⁺，SPEEK/UiO-66-SO₃H-20%膜的功率密度下降幅度均小于5%，证明了该膜对多价离子具有良好的耐受性，适用于成分复杂的工业废水。

3.7. 使用真实采出水和锅炉排污水进行渗透能转换性能

最终的性能考验在实际废水体系中展开。SPEEK/UiO-66-SO₃H-20%膜面对真实的采出水（等效盐度约1.1 mol L^-1）和锅炉排污水（等效盐度约0.0012 mol L^-1），在60°C下取得了5.5 W m^-2的最大功率密度，与模拟体系结果高度吻合，且显著优于商用FKS-30膜（2.4 W m^-2）和Nafion 211膜（3.7 W m^-2）。更重要的是，在长达48小时的连续运行中，其功率输出保持稳定，展现了卓越的长期耐久性。

结论与意义

该项研究成功地设计并制备了一系列基于SPEEK和UiO-66-SO₃H的混合基质膜，用于从石油工业废水的盐度差中高效提取渗透能。系统性的研究结果表明，将具有规整孔道和磺酸基团的功能化MOF材料（UiO-66-SO₃H）作为纳米填料引入SPEEK聚合物基质，能够巧妙地打破传统离子交换膜在选择性（Selectivity）与渗透性（Permeance）之间的权衡。UiO-66-SO₃H不仅提供了高效的离子传输高速公路，其刚性框架还有效抑制了聚合物膜的溶胀，提升了膜的结构稳定性。最终，优化后的SPEEK/UiO-66-SO₃H-20%膜在真实废水测试中实现了5.5 W m^-2的功率密度，并且表现出对复杂离子成分的良好耐受性和长期运行稳定性。

这项工作的重要意义在于，它不仅仅是一种新型膜材料的实验室突破，更是面向实际应用需求的技术创新。首先，它将渗透能提取的目标从传统的海水-河水体系拓展至更具挑战性但也更贴近工业现实的废水体系，为石油化工等高耗水行业的能源回收和废水增值处理提供了新思路。其次，该研究验证了混合基质膜策略在渗透能捕获领域的巨大潜力，为设计下一代高性能离子传输膜提供了明确的方向——即通过引入具有本征微孔（Intrinsic Microporosity）和功能基团的纳米材料来协同优化膜的性能。最后，该膜获得的功率密度超过了5 W m^-2这一通常被认为是渗透能技术商业化可行的阈值，标志着利用工业废水盐度差发电向实际应用迈出了坚实的一步。这项研究将有助于推动渗透能成为可持续能源组合中一个更具竞争力的组成部分，为实现工业过程的能源可持续性和环境友好性做出了积极贡献。