基于硫代酸酐/CS2/环氧化物开环三元共聚的含硫聚酯：单体范围拓展与金纳米颗粒功能化研究

《European Polymer Journal》：Sulfur-containing polyesters from thioanhydride/CS 2/epoxide ring-opening terpolymerisation: monomer scope and gold-nanoparticle functionalisation

本刊推荐：为解决功能化含硫聚合物获取途径有限的问题，研究人员开展了硫代酸酐(PTA)、二硫化碳(CS2)与多种环氧化物的开环三元共聚(ROTERP)研究。该研究成功合成了一系列主链富含三硫代碳酸酯结构单元的富硫聚合物，并实现了其热性能（Tg从-20至163°C，Td,5%高达314°C）的可控调节。尤为重要的是，利用聚合物主链中的三硫代碳酸酯基团实现了对金纳米颗粒(AuNPs)的有效功能化，并构建了具有pH响应性染料释放功能的纳米杂化材料，为功能高分子和纳米材料的制备提供了新的合成平台。

　　

含硫聚合物因其独特的材料性能和化学性质，例如优异的金属配位能力、增强的半结晶性、改善的解聚性以及卓越的光学性能，正受到越来越多的关注。然而，获取功能化的含硫聚合物变体仍然存在挑战。传统的合成方法，如缩聚反应，在控制聚合物结构和功能方面存在局限。近年来，虽然环状硫化物的开环聚合(ROP)和环氧化物与杂烯烃或环状酸酐的开环共聚(ROCOP)等方法提供了一定的合成控制能力，但如何高效、可控地合成结构明确、功能多样的含硫高分子，尤其是能够方便地进行后续功能化应用的聚合物，仍然是该领域亟待解决的关键问题。

在此背景下，由德国拜罗伊特大学的高分子化学研究团队在《European Polymer Journal》上发表的研究，为我们展示了一种名为开环三元共聚(ROTERP)的强大合成策略。这项研究旨在探索并拓展一种由邻苯二甲硫代酸酐(PTA)、二硫化碳(CS₂)和环氧化物组成的三元单体混合物的交替开环三元共聚反应，以期能够利用种类繁多的环氧化物单体，便捷地构建一个多样化的、主链富含三硫代碳酸酯功能团的富硫聚合物库。

为了系统回答上述科学问题，研究人员主要运用了几项关键技术方法。首先是开环三元共聚(ROTERP)合成技术，使用锂苄氧基(LiOBn)作为催化剂，在特定条件下实现PTA、CS₂和不同环氧化物的可控聚合。其次是全面的聚合物表征技术，包括核磁共振波谱(NMR，如 ¹H NMR, ¹³C NMR, 2D NMR)用于分析聚合物微观结构（如序列选择性）、凝胶渗透色谱(GPC)用于测定表观摩尔质量和分布(?)、差示扫描量热法(DSC)用于测定玻璃化转变温度(T_g)和热重分析(TGA)用于评估热稳定性(T_d,5%)。第三是纳米材料功能化与表征技术，涉及金纳米颗粒(AuNPs)的聚合物表面修饰（接枝到法）、动态光散射(DLS)和紫外-可见光谱用于分析纳米颗粒尺寸和表面等离子体共振效应，以及荧光光谱用于验证pH响应性染料释放行为。

2. 结果与讨论

研究人员首先在统一的ROTERP条件下，考察了多种环氧化物单体的适用性，系统评估了其对聚合反应序列选择性和聚合物性能的影响。所研究的环氧化物范围广泛，包括直链（如丁烯氧化物BO、丙烯氧化物PO、癸烯氧化物DO）、支链（如异丁烯氧化物IBO）、芳香族（如苯乙烯氧化物SO、环己烯氧化物CHO）、含醚键（如苯基缩水甘油醚PGE、乙基缩水甘油醚EGE）、氟化（如三氟环氧丙烷F-PO、五氟苯基缩水甘油醚F-PGE）、以及多功能化（如环氧氯丙烷ECH、含三甲氧基硅烷的缩水甘油醚TMSE、香兰素缩水甘油醚VGE、咔唑环氧衍生物CE）等类型。

研究结果表明，大多数单体体系都表现出中等到高的序列选择性，倾向于形成交替的聚(酯-交替-酯-交替-三硫代碳酸酯)三元共聚物结构，但同时也会伴随产生少量来自竞争性PTA/环氧化物开环共聚(ROCOP)的聚合物链段。例如，对于BO体系，序列选择性达到86%，而IBO体系则显示出更高的序列选择性（94%），这归因于其烷氧基中间体更易于发生O/S交换的环化反应。然而，某些环氧化物，如CHO和SO，由于其空间位阻或开环区域选择性差等问题，表现出较低的反应活性或较差的序列控制。

在聚合物性能方面，通过ROTERP合成的材料展现出可调节的热性能。玻璃化转变温度(T_g)范围很宽，从DO体系的-20°C到CE体系的163°C，这主要取决于环氧化物单体的结构和刚性。热分解起始温度(T_d,5%)通常在209°C至314°C之间，其中氟化单体F-PO制备的聚合物表现出最高的热稳定性（T_d,5% = 314°C）。聚合物的表观摩尔质量(M_w)从几千克/摩尔到80千克/摩尔不等，分子量分布(?)通常在1.2到2.1之间，表明聚合过程中存在链转移、酯交换等副反应，导致对分子量的控制有限。

研究还探索了双官能团双环氧化物（如DEO和BAGE）的直接交联网络形成。结果表明，ROTERP过程可以成功制备出交联的网络结构，所得材料不溶不熔，其T_g和T_d,5%取决于双环氧化物的类型。

功能化与应用探索：金纳米颗粒修饰与pH响应性释放

该研究的另一个重要目标是利用ROTERP聚合物中固有的三硫代碳酸酯基团和通过环氧化物引入的额外官能团，构建功能纳米杂化材料。研究人员假设，主链中的三硫代碳酸酯基团能够通过与金表面的强相互作用，将聚合物链锚定到金纳米颗粒(AuNPs)表面。同时，如果环氧化物单体携带特定官能团（如香兰素衍生物VGE中的醛基），则可以为动态共价化学提供位点，实现从纳米颗粒载体上可控释放客体分子。

为了验证这一设想，研究人员选择了VGE衍生的ROTERP聚合物（含有醛基）作为模型体系。首先，他们通过亚胺缩合反应将荧光染料Rhodamine 110连接到聚合物链的醛基上。随后，利用聚合物主链中多个三硫代碳酸酯基团与金表面的亲和力，通过“接枝到”的方法将聚合物-染料复合物修饰到AuNPs表面。动态光散射(DLS)和紫外-可见光谱表征证实了聚合物成功包覆在AuNPs表面，并形成了稳定的、具有一定聚集程度的纳米杂化材料。

关键的功能验证在于pH响应性释放。由于亚胺键在酸性条件下易水解，当向功能化的AuNPs分散液中加入盐酸后，连接在聚合物上的染料分子被选择性切割并释放到溶液中。通过监测上清液的荧光恢复（因为染料从AuNPs表面解离，消除了其荧光淬灭效应），成功证实了酸触发下的染料释放行为。作为对照，使用预先与染料混合的硫醇封端聚苯乙烯修饰的AuNPs在相同酸性条件下未观察到染料释放，凸显了该ROTERP聚合物体系在构建智能响应性纳米探针方面的独特优势。

3. 结论与展望

本研究成功证明了开环三元共聚(ROTERP)作为一种合成平台，在利用多样化环氧化物制备功能化含硫聚合物方面的广泛适用性。该方法能够便捷地获得具有可调热性能和结构性能的、含有聚(酯-交替-酯-交替-三硫代碳酸酯)链段的聚合物。尽管在分子量控制和分子量分布方面存在局限性，且从环境可持续性角度看，使用CS₂和（卤代）环氧化物并非“绿色”过程，但ROTERP过程的模块化特性及其单体的广泛商业可得性，使其成为一个灵活且易于获取的功能高分子合成平台。

更重要的是，该研究超越了单纯的聚合物合成，展示了如何利用聚合物中引入的硫中心和功能基团（如醛基）实现下游应用，例如金纳米颗粒的表面功能化以及构建具有pH响应性释放功能的纳米材料。这为设计先进的、功能可定制的聚合物和纳米材料系统开辟了新的途径。未来，通过进一步优化催化剂体系、减少副反应以提升对聚合物结构的控制精度，以及探索更多样化的功能单体和金属纳米颗粒体系，ROTERP策略有望在生物医学、传感、催化等领域展现出更大的应用潜力。