基于多种铁基金属有机框架纳米酶的三通道比色传感器阵列用于多种农药的同时鉴别

《Food Chemistry》：A three-channel colorimetric sensor array utilizing various Fe-MOFs for simultaneous discrimination of multiple pesticides

本研究开发了一种基于三种铁基金属有机框架（Fe-MOFs）纳米酶的三通道比色传感器阵列，利用不同农药对其过氧化物酶样活性的差异化调控作用，实现了五种农药（最低鉴别浓度为1 μg/mL）的同时快速鉴别。该传感平台通过将特异性响应信号转化为指纹图谱，并结合线性判别分析（LDA）和层次聚类分析（HCA），成功用于复杂农药混合物及真实样品（玉米、燕麦）的判别，为农药残留筛查提供了一种可靠高效的策略，在食品安全监测领域具有重要应用潜力。

　　

Highlight

Fe-MOFs的表征

我们成功通过将Fe³⁺离子与三种不同的有机配体——对苯二甲酸（BDC）、2-氨基对苯二甲酸（NH₂-BDC）和2-硝基对苯二甲酸（NO₂-BDC）配位，合成了三种不同的铁基金属有机框架（Fe-MOFs）。扫描电子显微镜（SEM）分析显示，三种Fe-MOFs呈现出独特的形貌（图1A, D, G）。具体来说，Fe-BDC晶体呈现出清晰的纺锤形结构，而Fe-NH₂BDC和Fe-NO₂BDC则均呈现出典型的菱形形貌。此外，三种材料的X射线衍射（XRD）图谱与模拟结果吻合良好，证实了它们具有高结晶度和纯相结构（图1B, E, H）。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）进一步验证了有机配体成功整合到了MOF骨架中（图1C, F, I）。

Fe-MOFs的过氧化物酶（POD）样活性评估

接下来，我们评估了三种Fe-MOFs的过氧化物酶模拟活性。在过氧化氢（H₂O₂）存在下，所有三种Fe-MOFs都能有效催化显色底物3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB）氧化，生成蓝色的氧化态TMB（oxTMB），在652 nm处有特征吸收峰（图2A）。然而，它们的催化效率存在差异，这可能是由于不同有机配体（及其功能基团）对Fe活性中心的电子效应不同所致。这种固有的活性差异为构建传感器阵列提供了基础。

传感器阵列对农药的响应

基于不同农药可能对Fe-MOFs的催化活性产生差异化抑制或增强效应，我们构建了一个三通道传感阵列。将五种目标农药（Halosulfuron-methyl, Parathion-methyl, Glufosinate ammonium, 以及另外两种）分别与三种Fe-MOFs、H₂O₂和TMB在标准条件下孵育后，通过测量652 nm处的吸光度变化，获得了每种农药对应于三个通道（即三种Fe-MOFs）的独特响应“指纹”图谱（图3）。结果表明，不同农药确实对三种Fe-MOFs的催化活性产生了不同程度的调制，产生了可区分的响应模式。

农药的鉴别分析

为了实现对不同农药的智能鉴别，我们将获得的指纹响应数据进行了多元统计分析。首先，我们采用了无监督的层次聚类分析（HCA），结果清晰地将五种农药各自归为一类，表明传感器阵列具有良好的区分能力（图4A）。随后，我们进行了线性判别分析（LDA），这是一种有监督的模式识别方法。LDA结果进一步证实了传感器阵列的高效性，所有农药样本在二维判别空间中都形成了界限分明的簇群（图4B），并且交叉验证显示了很高的分类准确率。此外，该阵列还能有效区分不同浓度的同一种农药，并成功应用于实际样品（如玉米和燕麦提取液）中农药的鉴别，证明了其在实际应用中的潜力。

结论

在本研究中，我们通过策略性地引入不同的有机配体（分别为BDC、NH₂-BDC和NO₂-BDC），成功合成了三种Fe-MOFs（Fe-BDC、Fe-NH₂BDC和Fe-NO₂BDC）。利用它们差异化的过氧化物酶模拟活性，我们开发了一种稳健的三通道比色传感器阵列，用于五种农药的快速鉴别。这些Fe-MOFs表现出优异的稳定性和催化活性，使得所构建的阵列能够实现两个关键目标。