空间分辨表征磷肥反应区：可持续土壤管理的新视角

《Geoderma》：Spatially-resolved characterisation of phosphate fertiliser reaction zones for sustainable soil management

本研究针对磷肥利用率低导致的资源浪费和环境污染问题，通过空间分辨、原位和微损技术系统探究了三种典型土壤中磷肥颗粒周围反应区的形成机制。研究发现并定义了四个特征反应区（饱和区、过渡区、吸附区和背景区），揭示了土壤性质（如pH值、吸附容量）和肥料类型对磷转化与迁移的关键调控作用。该研究为开发定制化高效磷肥和优化土壤磷管理策略提供了重要理论依据，对提升全球磷肥利用效率和促进农业可持续发展具有重要意义。

　　

磷是农业生产中不可或缺的关键营养元素，但令人担忧的是，全球磷矿储量不仅有限，而且极易受到地缘政治动荡的影响。更严峻的是，每年施用到农田中的磷肥，能被当季作物吸收利用的比例通常只有10%到15%，大量的磷资源被白白浪费。这些未被利用的磷不仅造成了经济损失，更引发了水体富营养化等环境问题，甚至使得全球磷生物地球化学循环超出了安全的地球边界。面对这一全球性挑战，提高磷肥利用效率已成为当务之急。然而，要实现这一目标，我们必须首先深入理解磷肥在土壤中的转化过程，特别是围绕肥料颗粒周围微小区域（称为“肥料圈”或fertosphere）内发生的复杂反应。

传统的土壤磷素研究多采用“整体”分析（bulk techniques）和离体（ex situ）方法，这些方法需要将土壤或肥料颗粒从原位置取出，进行化学提取和测量，很可能在过程中引入实验误差，无法真实反映磷在土壤环境中的实际状态。早在1980年，Sample等人以及后来的Hedley和McLaughlin（2005年）提出了一个描述磷肥在土壤中反应的概念框架，将肥料颗粒周围的区域划分为三个特征带：残留颗粒及肥料-土壤界面、磷饱和区和磷不饱和区。这个框架虽然至今仍被广泛引用，但其建立基础主要是间接测量和破坏性分析，亟需利用现代技术进行重新审视和验证。

正是在这样的背景下，由昆士兰大学Peter M. Kopittke教授领导的研究团队在《Geoderma》上发表了一项开创性研究。他们摒弃了传统方法，采用了一系列空间分辨、原位和微损的先进技术，旨在直观、精确地揭示磷肥在三种截然不同的土壤中扩散、转化和固定的时空动态，从而更新和完善我们对于磷肥在土壤中行为的认知。

为了达成研究目标，研究人员整合运用了多项关键技术。他们首先对三种背景差异显著的土壤（花岗岩质黄色Lixosol、玄武岩质红色Ferralsol和石灰性Alfisol）进行了基础理化性质分析和磷吸附等温线测定。核心实验采用了一种创新的三维土壤-肥料培养系统，在方形培养皿中模拟了条施磷肥（包括过磷酸钙TSP、磷酸一铵MAP和磷酸二铵DAP）后42天的扩散过程。研究过程中，他们非破坏性地采集了不同距离处的土壤溶液以分析pH值和磷浓度；利用薄膜梯度扩散技术（DGT）结合微束X射线荧光光谱（μ-XRF）原位绘制了生物有效磷的二维分布图；在培养结束后，按距离梯度破坏性采集土壤样品，分析了总磷、24小时内同位素可交换磷（Ea24h）等指标；最关键的是，他们利用同步辐射X射线吸收近边结构（XANES）光谱技术，直接解析了不同区域土壤中磷的化学形态（ speciation），例如是形成磷酸钙（Ca-P）、磷酸铁（Fe-P）还是磷酸铝（Al-P）沉淀，或是被土壤组分吸附。

研究结果清晰地揭示，围绕磷肥颗粒的土壤并非均质，而是存在着四个特征鲜明的反应区，其范围和性质深受土壤类型和肥料品种的影响。

3.1. 不同土壤的基础特性差异显著

三种供试土壤在pH值、有机质、碳酸钙含量、黏粒含量、阳离子交换量（CEC）以及固有磷含量方面均存在巨大差异。尤为重要的是，磷吸附等温线表明，红色Ferralsol具有最高的磷吸附容量（Q_max 1360 mg P/kg），显著高于黄色Kandosol（Q_max 670 mg P/kg）和石灰性Calcarosol（Q_max 695 mg P/kg）。在Calcarosol的吸附曲线上还观察到了磷酸钙沉淀的明显迹象。

3.2. 土壤溶液相特征

土壤溶液pH值主要受土壤类型和磷源调控，Calcarosol呈碱性，Ferrosol酸性最强。土壤溶液磷浓度在Calcarosol中极低，比另外两种土壤低2-3个数量级，这直接印证了石灰性土壤中强烈的磷固定作用。在Ferrosol和Kandosol中，溶液磷浓度随距离增加而降低。

3.3. 固相磷分布

总磷浓度在紧邻肥料条（0-5 mm）处最高，随后随距离增加迅速下降，至30 mm处已接近土壤背景值。靠近肥料条的土壤总磷浓度远超其最大吸附容量，表明该区域吸附位点已饱和。

3.4. 同位素可交换磷

24小时内同位素可交换磷（Ea24h）的量主要受土壤类型和距离控制，磷源影响不显著。在吸附能力强的Ferrosol和Calcarosol中，固相交换性磷（Ee24h）是Ea24h的主要组成部分；而在吸附能力较弱的Kandosol中，水溶性磷（P_w）反而占主导，这提示在磷浓度高或吸附容量接近饱和的土壤中，不能简单地将Ea24h等同于Ee24h。

3.5. DGT图谱揭示生物有效磷空间分布

通过μ-XRF对DGT薄膜进行扫描，获得了生物有效磷的空间分布图。结果显示，磷的扩散距离在Kandosol中最远，在Calcarosol中最窄。图谱清晰地显示出四个连续的区域：紧邻肥料的平台区（Zone 1）、浓度急剧下降的过渡带（Zone 2）、浓度缓慢下降的吸附带（Zone 3）以及恢复至背景水平的背景区（Zone 4）。TSP处理产生的扩散带通常比MAP和DAP更窄。

3.6. XANES解析磷形态转化

XANES分析为不同反应区的磷化学形态提供了直接证据。在石灰性Calcarosol中，无论距离远近，磷主要以磷酸钙（Ca-P）形态存在，靠近肥料处更趋向于形成热力学更稳定的磷灰石。在酸性Kandosol中，靠近肥料处检测到磷酸铁（Fe-P）和磷酸铝（Al-P）的形成，而远处则以吸附态磷为主。在Ferrosol中，所有处理的XANES谱图均相对平坦，线性组合拟合（LCF）预测磷主要以吸附形态存在，未发现明显的沉淀物信号。

基于上述发现，研究人员对这四个特征反应区进行了深入讨论，并赋予了它们明确的定义和机制解释。

Zone 1：饱和区（0-5 mm）

此区域最接近肥料颗粒，总磷和生物有效磷浓度最高，土壤的磷吸附容量已被完全饱和，导致土壤溶液中的磷处于过饱和状态，进而引发沉淀反应。沉淀物的类型取决于土壤环境：在石灰性Calcarosol中形成难溶性磷酸钙；在酸性Kandosol中则形成磷酸铁/铝。这些沉淀物的溶解度直接决定了该区域土壤溶液磷浓度的高低，从而限制了磷的有效性。

Zone 2：过渡区

这是一个新识别出的、此前未被明确描述的区域。它位于饱和区之外，在此区域内，溶液不再过饱和，但土壤的吸附位点仍处于饱和状态。因此，磷可以相对自由地扩散，导致其浓度在很短的距离内急剧下降。在DGT图谱上表现为紧随平台区之后的陡峭下降段。

Zone 3：吸附区

此区域范围最广，是植物根系吸收磷的主要场所。磷的扩散和分布主要受土壤吸附容量控制。吸附能力强的土壤（如Ferrosol），此区域较窄，磷浓度随距离增加下降较快；吸附能力弱的土壤（如Kandosol），此区域较宽，磷能扩散到更远的地方。

Zone 4：背景区

在此区域，磷浓度已降至土壤背景水平，肥料磷的影响基本消失。

该研究深刻揭示了土壤性质（尤其是影响沉淀反应的pH值/碳酸盐含量和影响吸附反应的吸附容量）以及肥料特性（如饱和溶液pH值）如何共同调控这四个反应区的形成和范围。例如，DAP因其饱和溶液呈碱性，在酸性土壤中能减少对铁铝矿物的溶解，从而可能减少磷的固定，表现出更宽的扩散范围；而TSP和MAP的酸性则有利于在酸性土壤中形成铁铝磷沉淀。但在石灰性土壤中，TSP的强酸性反而会溶解碳酸钙，增加钙离子浓度，加剧磷酸钙沉淀，导致磷有效性大大降低。

这项研究的意义重大。它不仅通过先进的原位分析技术证实并扩展了经典理论，更重要的是，首次实验识别并定义了“过渡区”（Zone 2），为理解磷从饱和区向吸附区的迁移过程提供了关键环节。研究结果明确指出，针对不同土壤的特定性质（如易发生沉淀还是强吸附），需要设计定制化的磷肥管理策略和新型肥料产品。例如，对于易发生磷固定的石灰性土壤，开发能缓慢释放磷的肥料或添加沉淀抑制剂可能更有效；而对于缓冲能力弱、pH变化大的酸性土壤，则需考虑使用能调节局部pH值的肥料。这些基于对土壤微观过程深入理解而提出的精准管理方案，对于突破当前磷肥利用率低的瓶颈，减少磷资源浪费和环境污染，保障全球农业的可持续发展具有至关重要的指导意义。正如作者所强调的，对磷肥反应区机制的深入洞察，是开发下一代高效、环保磷肥，最终优化全球磷肥使用效率的基石。