综述：高粘度体系中离子液体生物炼制的外部强化策略

《Green Chemical Engineering》：External intensifications for ionic liquids-based biorefinery in highly viscous systems

本综述系统总结了离子液体（ILs）在生物质加工中面临的高粘度挑战及其强化策略。文章重点分析了共溶剂（如DMSO、水、乙醇）添加和外部场（微波、超声波）应用两种核心方法，通过降低体系粘度或直接增强传质/传热，在不改变ILs结构的条件下提升纤维素/木质素溶解、提取及改性效率，为开发可持续、低能耗的ILs生物炼制技术提供了重要指导。

　　

高粘度体系中离子液体生物炼制的强化策略

引言

在追求长期可持续性目标的背景下，木质纤维素生物质作为一种可再生、碳中性的资源，其价值化利用备受关注。生物质主要包含细胞壁中的三种聚合物：纤维素、半纤维素和木质素。过去二十年，离子液体（ILs）——一类在相对较低温度（通常低于100 ^oC）下熔融的有机盐——因其对生物质卓越的溶解能力而成为生物制造的有效介质。ILs具有蒸汽压低、热稳定性较高、可回收利用和可调变性等优点，是替代传统有机溶剂、无机酸或碱的有吸引力的绿色溶剂候选者。然而，ILs的高粘度，尤其是在溶解生物质聚合物后进一步加剧，严重限制了体系中的传质和传热，导致IL消耗量增加、能耗上升、处理时间延长，从而阻碍了其工业化放大和可持续性。为了克服这些挑战，研究人员开发了诸如添加共溶剂和应用外部能量场等策略。本综述旨在系统总结和分析这些强化策略在IL-生物质体系中的最新进展。

高粘度在IL-生物质体系中的形成

ILs的粘度高度依赖于其化学结构。对于阳离子，较长的烷基链倾向于增强范德华相互作用，从而导致粘度增加。例如，[Hep-mim][PF₆]的粘度几乎是[Bmim][PF₆]的两倍。相反，在羟铵类ILs中，增加烷基链长度反而会降低粘度，这可能是由于羟基团通过形成强氢键对粘度贡献显著，而长烷基链可能削弱了这些相互作用。阳离子上官能团的类型和数量也起着关键作用，例如，增加羟烷基的数量通常会导致更高的粘度。此外，在阴离子上引入芳香环或改变阴离子类型也会显著影响粘度。

除了IL-IL相互作用外，ILs与生物质（主要是纤维素和木质素）之间的强相互作用是有效生物质溶解所必需的，但这些相互作用也显著阻碍了液体分子的相对运动，增加了体系的整体粘度。例如，当纤维素富集材料在[BHEM][MeSO₃]-乙二醇体系中的负载量从10%增加到20%时，体系粘度从1000 mPa·s急剧上升至21000 mPa·s。在高的生物质负载下，增强的生物质-生物质相互作用进一步加剧了体系的高粘度。生物质聚合物的聚合度（DP）是影响ILs体系粘度的关键因素。例如，将相同浓度（2 wt%）但DP不同（1340和2710）的纤维素溶解在[Emim][OAc]中，体系的粘度分别为约13000 mPa·s和约40000 mPa·s。

通过介质强化增强IL-生物质体系的传质

添加共溶剂是一种典型的介质强化方法，通过降低ILs的粘度来提高IL基纤维素和木质素加工中的传质效率。

共溶剂添加调控IL-生物质相互作用

共溶剂通过两种基本机制降低IL-生物质体系的粘度：（1）降低ILs的整体浓度；（2）避免显著削弱IL-生物质相互作用。共溶剂与生物质相互作用的性质因共溶剂类型和特定生物聚合物（如纤维素或木质素）而异。例如，在[Emim][OAc]-纤维素体系中，DMSO通常不直接与纤维素相互作用，而是围绕[Emim]⁺形成溶剂化壳，削弱阳离子-阴离子缔合，从而增强IL-纤维素相互作用并促进纤维素溶解。相反，当乙二醇用作[BHEM][MeSO₃]-木质素体系中的共溶剂时，它会与木质素形成新的氢键，通过增加有效相互作用的数量来增强木质素溶解。

共溶剂也会影响ILs中的阳离子-阴离子相互作用。DMSO作为纤维素溶解中典型的非质子共溶剂，会通过阳离子-DMSO氢键优先与阳离子结合，从而破坏阳离子-阴离子相互作用并降低粘度。质子共溶剂如水或醇，是IL基木质素溶解/提取的常用共溶剂，这类共溶剂也会影响ILs的阳离子-阴离子相互作用。降低的粘度不仅增强了ILs向生物质内部的渗透和扩散，也促进了生物质组分的溶解，加速了降解和木质素去除。

用于促进IL基纤维素溶解和改性的共溶剂

在IL基纤维素加工中，初始步骤通常是纤维素溶解，这可能因纤维素的高DP和IL-纤维素混合物的高粘度而具有挑战性。非质子极性溶剂，如DMSO和DMF，通常用于IL基纤维素溶解。研究表明，增加DMSO含量可显著加速微晶纤维素（MCC）在[Emim][OAc]中的溶解。当IL:DMSO比例为2:8时，MCC（10 wt%）在2小时内完全溶解，体系粘度显著降低。DMF的添加也被证明可以提高纤维素在[Bmim][OAc]中的溶解度，这归因于DMF与[Bmim]⁺形成强氢键，释放出更多阴离子来破坏纤维素链内的分子内氢键。

相比之下，质子共溶剂通常会降低纤维素在咪唑类ILs（如[Bmim]Cl和[Emim][OAc]）中的溶解度。水会与纤维素竞争IL阴离子的氢键，从而破坏溶解所必需的关键阴离子-纤维素相互作用，并促进纤维素-纤维素氢键的重新形成。然而，在低粘度碱性IL体系如[TBP][OH]中，水可以通过建立动态氢键网络、降低粘度和增强扩散性以及通过与水分子的电荷转移相互作用维持阴离子（[OH]^-）活性等协同效应来辅助纤维素溶解。

在IL基体系中进行纤维素化学改性常常因其高粘度而受到阻碍，这降低了反应速率，促进了副反应，并限制了纤维素的可及性。添加共溶剂已被证明是缓解这一问题的有效策略。例如，在[mTBNH][OAc]中，使用DMSO作为共溶剂促进了纤维素与乙烯基酯的酯交换反应，虽然取代度（DS）略有下降，但反应时间显著缩短，纤维素负载量得以提高，这是由于体系粘度降低所致。不同的共溶剂对最终产品的微观结构、粘弹性、热学和力学性能有显著影响，表明不同体系中纤维素酯交换反应的内在机制不同。

乙酰化是纤维素的另一种关键化学改性。研究表明，在[Bmim][OAc]和[Bmim]Cl体系中引入DMSO和DMAc等共溶剂会导致更高的DS值。分子动力学模拟显示，纤维素的溶剂化层中包含的DMSO分子多于DMAc，这解释了[Bmim][OAc]-DMSO体系中观察到较高DS的原因。

用于增强IL基木质素提取和改性的共溶剂

当使用天然生物质作为原料时，木质素的溶解和提取通常是获得纤维素富集材料和分离木质素的第一步，ILs已被广泛用作溶剂。虽然ILs已被证明对木质素溶解和提取非常有效，但其固有的流动性差严重限制了生物质负载量并延长了预处理时间。引入共溶剂已被证明可以通过在某些情况下提高生物质负载量来缓解这些限制。

用于IL基木质素溶解或提取的共溶剂通常不同于用于纤维素溶解的共溶剂，这是由于木质素和纤维素溶解机制的不同。例如，水可以是IL基木质素溶解的广泛使用的共溶剂。研究表明，在[Emim][OAc]中溶解木质素时，木质素样品的含水量从0增加到5 wt%时，木质素溶解度略有增加，这主要是由于粘度降低。然而，当水分含量进一步增加时，溶解度显著下降。另一项研究使用氨基酸基AIL [Ch][Lys]溶解木质素，发现随着水含量从0增加到70 wt%，木质素溶解度从约10 wt%增加到高达35 wt%，这归因于粘度降低和由于在更多水存在下[Ch][Lys]电离改善引起的木质素去质子化增强。

除了水，其他有机溶剂也能增强木质素提取和纤维素浆的酶水解。例如，在酸性PIL [DMBA][HSO₄]预处理芒草时，添加乙醇、丁醇或丙酮都对木质素去除和糖化产率有积极影响，其中乙醇最有效。当乙醇含量增加时，木质素去除率和糖化产率均提高，这归因于粘度降低。利用这一点，使用乙醇作为共溶剂，生物质负载量可以进一步提高。另一项研究中，由于PIL [EA][MeSO₃]的粘度很大，使用1,3-丙二醇（PDO）作为共溶剂预处理玉米秸秆，在较高的生物质负载量下实现了高效的木质素去除，从而获得了高的糖化产率。

通过外部场强化增强IL-生物质体系的能量传递

由于IL-生物质体系的高粘度，传质和传热受到严重限制，导致混合不均匀和反应控制不佳。为了克服这些挑战，许多研究集中在应用外部场，如微波和超声波。

微波和超声波对IL-生物质体系的影响

微波辅助IL（MAIL）技术将微波辐射与ILs相结合，以增强ILs在生物质加工中的性能。与传统加热依赖热传导不同，微波加热通过电磁辐射（0.3-300 GHz范围内）进行操作。微波加热的主要机制是偶极弛豫，其中极性分子（如水和ILs）与交变电磁场对齐，引起分子摩擦并产生热量。此外，一些研究提出微波电场诱导ILs中离子的极化，促进定向离子运动从而产生热量。与传统加热相比，微波辐射通过介电加热机制直接与极性分子或离子物种耦合，显著减少了对热传导（在高粘度IL-生物质体系中通常效率低下）的依赖，实现了快速、体积式且更均匀的能量输入。

超声波（也称为声波处理）通常作为传统搅拌的替代方法，在改善生物质加工过程中的传质方面显示出巨大的潜力。其有效性主要源于空化效应。当超声波在液体中传播时，会产生高频压力变化，从而产生微气泡。这些气泡膨胀并最终剧烈破裂，产生高达5000 K的局部温度和数百个大气压的压力。这种破裂还会产生强烈的微射流和冲击波，通过破坏界面屏障和加速溶质扩散大大增强了传质。与传统搅拌方法依赖整体流体运动不同，超声波处理通过空化驱动的微流和冲击波克服了扩散限制，实现了高粘度IL-生物质体系中的高效传质。

用于强化IL基纤维素溶解和改性的外部场

MAIL技术被广泛用于增强纤维素在ILs中的溶解，这是纤维素加工中第一个也是最关键的步骤之一。ILs体系的高粘度常常阻碍纤维素溶解并显著延长过程时间。MAIL已被证明在克服这一限制方面特别有效。研究表明，在[Emim][OAc] + DMSO体系中，微波加热加速了纤维素的溶解并提高了溶解度。微波加热的效果随着溶解温度的升高而变得更加明显。微波加热并未改变活化能，但通过增强[OAc]^-与纤维素链之间的分子碰撞，显著提高了溶解速率常数，这导致了维持纤维素纤维晶体结构的氢键网络的破坏。

除了溶解，MAIL也已应用于纤维素催化转化为各种己糖衍生的小分子，其中5-羟甲基糠醛（5-HMF）因其作为平台化学品的重要性而最为引人注目。该过程涉及解聚、异构化和酸催化脱水，ILs充当溶剂和共催化剂的双重角色。然而，ILs的高粘度会减慢反应速率并导致不希望的副反应。微波加热通过介电加热机制加速反应动力学来缓解这些问题。据报道，在[Bmim]Cl中，借助微波加热辅助，实现了从纤维素到5-HMF的快速耦合过程，包括纤维素水解、葡萄糖异构化和果糖脱水。与常规油浴加热相比，微波加热下纤维素水解更快，5-HMF产率更高，并且腐殖质的生成减少，表明副反应得到有效抑制。根据文献，微波加热主要通过减少总反应时间来抑制腐殖质形成，这最小化了HMF发生再水合和缩合的机会。缩短的热暴露进一步防止了主要产物与苛刻反应条件的长时间接触，否则会促进降解。此外，微波下快速均匀的能量输入加速了所需的脱水途径，同时限制了较慢的交叉聚合反应。

超声波是另一种可以通过改善传质来增强ILs体系中纤维素溶解和改性的外部场。研究表明，高强度超声波处理通过切断分子内和分子间氢键，显著降低了纤维素纳米晶体（CNC）的横向内聚力，这导致了较大晶粒解离成较小的基本单元，同时增加了游离羟基的数量。这个过程是纯粹的物理过程，没有改变纤维素的化学组成或晶体结构。

用于促进IL基木质素提取和改性的外部场

MAIL因其提高的传热效率和增强的木质素溶解度而被广泛应用于生物质加工中的木质素提取，用于生产纤维素浆。研究表明，使用微波辅助的[TEA][HSO₄]/H₂O体系，可以加速从玉米秸秆中去除木质素。在微波辐射下，仅需3分钟即可实现73%的高木质素去除率，与相同温度下常规加热60分钟获得的效果相当。此外，微波增强过程促进了无定形纤维素的溶解，由于无定形区域的选择性去除导致结晶度指数（CrI）增加。另一项研究使用了不同的IL体系（[Emim][OAc]/H₂O），旨在去除木质素同时保留纤维素。该研究中，微波辅助导致木质素去除率比常规加热有所增加。然而，所得纤维素浆的CrI在微波辅助预处理后显著下降，而常规加热下的纤维素浆CrI较高。这两项研究中纤维素浆CrI的不同变化主要归因于ILs酸度的差异。

近年来，低共熔溶剂（DESs）作为ILs的一个子类，因其低成本、低粘度和高生物降解性而在生物质预处理中受到越来越多的关注。微波加热与DES预处理的结合也显示出有希望的结果。研究表明，利用微波辐射进行DES预处理可以显著提高木质素和半纤维素的去除率，同时降低能耗。微波对生物质预处理的机制主要包括两个方面：首先，微波通过介电极化直接与极性组分相互作用，增加分子碰撞并促进生物质解构；其次，微波诱导的局部热点与DES广泛的氢键网络协同破坏生物质结构。

据报道，木质素去甲基化由于增强的传热和改进的亲核取代反应而被微波加热加速。研究表明，在微波加热下，使用特定的ILs，愈创木酚转化为儿茶酚的产率在最初几分钟内比常规加热高出近10倍，证明了微波加热带来的显著加速作用。

超声波已被发现是提高木质素去除效率和纤维素糖化效率的有效方法。研究表明，在[HCl辅助的[Amim]Cl和[Bmim]Cl生物质预处理中引入超声波，最高木质素去除率达到53%，高于无超声波预处理的45%。糖化产率的提高归因于超声波辅助导致纤维素浆表面高度多孔，以及对结晶纤维素的破坏作用，降低了纤维素和酶分子之间的空间位阻，从而提高了糖化效率。最近，超声波也已应用于使用DES的油棕榈预处理。研究表明，超声波通过空化产生的微气泡破裂导向生物质表面的强烈液流（微射流）来改善传质并分解生物质表面层，导致细胞壁穿孔并增加预处理表面积。此外，生物质外层的破坏对于去除疏水性蜡层、促进生物质与预处理溶剂更好的润湿至关重要。因此，超声波与共溶剂体系的结合显著增强了从生物质中提取木质素的效率。

结论与展望

针对IL-生物质体系中相对受限的传质和传热，本综述首先解释了此类体系高粘度的原因。IL-IL之间强的氢键和静电相互作用以及ILs与生物质之间的相互作用是主要贡献者。生物质负载量和聚合度等参数也显著影响粘度。

为了应对IL-生物质体系中的高粘度挑战，共溶剂和外部场已成为在不改变ILs性质的同时提高加工效率的有效策略。共溶剂主要通过降低ILs浓度和体系粘度来发挥作用，尽管其具体机制因IL和共溶剂的化学性质而异。共溶剂的选择取决于目标生物质组分，极性非质子溶剂如DMSO和DMF对纤维素溶解特别有效，而质子溶剂如水和乙醇通常优选用于木质素提取。共溶剂策略在适当选择和整合时，不仅提供工艺效率，还提供长期可持续性效益。

在IL-生物质加工中，微波和超声波代表了最常用的外部场技术，各自提供不同的过程强化机制。微波辐射通过偶极弛豫和离子极化增强传热，直接激发ILs分子以加速纤维素和木质素溶解，同时促进无定形纤维素解聚。超声波通过空化诱导的界面破坏和增强的溶质扩散促进传质，同时促进纤维素解聚并增加CrI。超声波处理破坏纤维素中的氢键网络，从而增强木质素-溶剂接触并提高纤维素溶解或木质素提取效率。

对于未来的展望，基础研究必须阐明共溶剂和外部场相互作用的机制。共溶剂与外部场（如微波、超声波）的协同使用尤其前景广阔：共溶剂降低粘度并可能调整ILs体系的介电/声学性质，改善微波能量耦合和超声波效能。破坏离子对和调整离子度可以进一步加速溶解和反应，实现“1+1>2”的收益。然而，组合策略也带来了挑战，包括溶剂回收和相管理、微波热点、超声波诱导的自由基副反应以及潜在的共溶剂降解。因此，需要系统地研究组成、外部场和操作条件之间的联系。在工程尺度上，技术经济分析（TEA）和生命周期评估（LCA）可以作为评估技术经济可行性和环境影响的重要早期框架。能量密集的共溶剂回收会对过程经济性产生显著影响。此外，当应用于高固体负载量下的生物精炼厂时，外部场技术会遇到反应器设计瓶颈。工程方法如模块化微波/超声波单元或混合加热-混合配置可能有助于解决这些瓶颈。这些放大现实强调，IL基生物质加工的可持续性不能仅从实验室效率指标来判断，而必须将TEA和LCA与机理创新结合起来，以确保实验室成功有效地转化为工业实践。