综述：从生物质到财富：生物质衍生碳点的绿色合成、光致发光机制及多功能应用

《Green Chemical Engineering》：From biomass to wealth: biomass-derived carbon dots for green synthesis, photoluminescence mechanisms, and multifunctional applications

本综述系统分析了生物质衍生碳点（BCDs）的研究进展，重点阐述了其前体选择、合成方法、光致发光（PL）机制及多样化应用。文章强调了利用丰富的生物质资源（包括动植物衍生物、微生物及塑料废物）进行BCDs绿色合成的策略，重新基于“能量输入需求”对合成方法进行了分类，并深入探讨了碳核态、表面态和分子态三种PL机制。综述还全面评述了BCDs在生物成像、传感、光电器件、防伪等领域的应用潜力，并指出了其在生物/环境安全性、工业化挑战及未来发展方向上面临的问题，为下一代可持续纳米技术的理性设计提供了指导。

　　

引言

纳米技术的快速发展推动了碳基纳米材料的进步，其中碳点（CDs）因其可调的光学性质、生物相容性和易于功能化而成为一类用途广泛的材料。与传统使用有机前体（如柠檬酸或苯二胺）合成的CDs相比，生物质衍生碳点（BCDs）作为环境友好的替代品获得了显著关注，其利用丰富、可再生且低成本的自然资源，符合绿色化学原则，能够将农业、工业或生活废物转化为高价值的纳米材料，从而同时解决环境污染和资源短缺问题。BCDs继承了其生物质前体的内在优势，包括生物可降解性、低毒性和多样的官能团，使其在生物医学、传感、光电子学等领域具有应用潜力。然而，当前研究主要集中于报道“哪种生物质”可以产生“哪种BCDs”，忽略了前体选择与BCDs性能和应用之间的关键联系。本综述旨在通过综合分析当前研究，识别趋势，并为推进BCDs技术提出未来方向，以指导针对可持续技术的下一代BCDs的开发。

BCDs的前体

生物质因其分布广泛、经济实惠、环境友好、生物相容且可生物降解的特性，成为合成BCDs极具前景的原材料。研究人员已评估了利用植物、动物、微生物和塑料废物等多种来源的生物质作为制备BCDs前体的可行性。

植物及植物源材料

植物叶片是自然界中广泛分布、易于获取的原材料。例如，有研究从芒果叶乙醇提取物中通过微波辅助法合成了明亮的红色荧光石墨烯量子点（mGQDs），用于近红外（NIR）细胞成像。银杏叶则被用于通过简单水热法制备高结晶度的黄光碳量子点（CQDs）。此外，从青菜中提取叶绿素并与聚氧乙烯二胺结合，通过溶剂热处理可合成在单一波长激发下具有双发射（蓝色488 nm和红色678 nm）的BCDs。研究表明，植物叶片衍生的CDs主要呈现蓝色或红色荧光。

水果和蔬菜也是合成BCDs的重要原料。例如，番茄汁可通过一锅水热法合成蓝色荧光CDs。西瓜汁衍生的CDs则显示出NIR-II区发射、高量子产率和优异的光稳定性，可用于生物成像和癌症的光热治疗（PTT）。榴莲衍生的硫掺杂石墨烯量子点（GQDs）则通过调节硫掺杂浓度实现了可调的光致发光特性。莫潘柿衍生的蓝绿色荧光碳量子点（MP-CQDs）则展示了Fe³⁺离子检测和防伪的双重功能。水果/蔬菜衍生的CDs主要发射蓝绿色荧光，此类生物质系统中报道红色发射的实例相对较少。

中药材作为具有特定疗效的绿色前体，因其高产、低毒、富含生物活性成分和多样化药效物质而受到关注。例如，艾叶衍生的CDs（ACDs）通过模拟艾灸烟雾过程合成，显示出对革兰氏阴性菌的选择性抗菌活性。茯苓衍生的CDs保留了其抗氧化活性，可用于细胞成像、自由基清除和pH检测。红花和当归衍生的CDs则继承了其抗类风湿性关节炎的特性，为治疗提供了新途径。金银花衍生的CDs（Hy-CDs）具有催化特性和药理活性，可用于肺部炎症的治疗研究。

动物及动物源材料

与植物源前体相比，动物及其衍生物含有更多的氨基酸、蛋白质和微量元素。蟹、虾、龟壳等海鲜加工废料可作为制备CDs的原料，实现废物增值利用。例如，从废弃蟹壳中通过微波辅助法合成了多功能磁性荧光碳量子点（MFCQDs），显示出优异的生物相容性和低细胞毒性。龟壳衍生的荧光CDs则适用于多信号防伪和各种光电应用。丝素蛋白基碳量子点（SF-CQDs）显示出稳定的蓝色荧光和生物相容性。鱼鳞衍生的CDs可作为简单的荧光探针，通过静态猝灭检测人血清中的利多卡因盐酸盐（LH）。动物衍生的CDs主要表现出蓝绿色光谱区域的短波长荧光。

微生物资源

由于微生物分布广泛、繁殖周期短且成本低，利用微生物作为BCDs合成潜在生物质来源的研究日益普遍。例如，通过一步水热碳化法成功从金黄色葡萄球菌或大肠杆菌细菌合成了细菌衍生的荧光CDs，这些CDs可选择性染色死亡微生物细胞。蜡样芽孢杆菌衍生的蓝色发射CDs（CDs-BC）被用作检测对硝基苯酚的快速、高选择性传感器。乳酸杆菌衍生的CDs则能抑制大肠杆菌的生物膜形成。目前，微生物衍生的CDs荧光大多位于短波长区域，长波长荧光变体的报道相对较少。

塑料废物

难以自然降解的塑料废物已成为全球主要的环境污染问题。将塑料废物转化为高价值材料的方法备受关注。例如，通过简单的溶剂热法将发泡聚苯乙烯废物转化为可调光致发光的高产固态疏水CDs，为塑料废物的回收提供了可行方法。废弃聚乙烯在酸性介质中用过氧化氢作为氧化剂可生产碳量子点（PE-CQDs），并用作污染物降解的光催化剂。废弃塑料瓶（聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET）则可通过热化学转化辅助水热合成CDs，并将塑料衍生的CDs用作豌豆种子的纳米引发剂，在促进种子萌发和幼苗发育方面取得了良好效果。

选择合适的生物质前体用于BCDs需要一种“量身定制”的方法，以平衡材料特性、可持续性和目标应用。主要考虑因素包括：材料本身官能团和杂原子掺杂的多样性；可持续性和废物增值；光学和应用要求。

BCDs的合成

BCDs的合成方法可根据是否需要外部能量来促进生物质转化，重新分为直接法和辅助法。直接法（如溶剂热法、热解法、化学氧化法）涉及生物质组分的提取或碳化，利用生物质前体的固有反应性。辅助法（如激光烧蚀法、微波法、电化学法）利用外部能源来提高反应效率。

激光烧蚀法

该方法使用高能激光将碳靶破碎成CDs。虽然激光烧蚀提供了快速、有效且可调节的合成，但它需要昂贵的设备、仪器和有机钝化剂，限制了其经济可行性。

电化学法

该方法使用高纯度石墨作为电解装置中的阳极来生成CDs。电化学法具有良好的重复性、无需后修饰和工业潜力，但存在实验条件苛刻和颗粒团聚的缺点。

微波辅助法

微波辐照可加速碳化过程，快速合成高质量的BCDs。例如，利用富含磷的植酸盐作为碳源，通过微波辅助一步法合成了具有强绿色荧光的水溶性含磷碳点（PCDs）。微波碳化法获得的BCDs具有设备要求低、合成过程快的优点，但所得CDs的尺寸和量子产率（QY）难以控制，且需要后纯化。

化学氧化法

该方法中氧化剂获得电子以氧化目标材料。例如，在HNO₃和H₂SO₄的混合溶液中氧化墨汁中的碳纳米颗粒，获得了结晶良好的氧化CQDs。虽然易于控制、操作方便且选择性高，但该方法常涉及有毒和昂贵的氧化剂，这带来了后纯化要求和环境问题。

热解法

该方法的特点是在高温和可控压力下发生热分解，导致CDs的形成。例如，在470°C的温和热解条件下，从魔芋粉合成了氮掺杂碳点（N-CDs），显示出优异的pH开关光致发光和生物相容性。热解法简单，合成时间短，溶剂用量少，但不易放大，且所得CDs粒径分布宽，量子产率低。

溶剂热法

这是合成BCDs最广泛采用的方法。具体而言，将生物质前体溶解在合适的溶剂中，然后置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，生物质中的有机分子自聚或交联形成各种交联结构，进一步碳化形成CDs。特别地，以水为溶剂制备BCDs的方法称为水热法。例如，利用鳄梨皮和果肉作为生物质来源，通过简单的绿色水热法获得了两种荧光碳化聚合物点（CPDs-P和CPDs-S），应用于Fe³⁺检测和LED。深共晶溶剂（DESs）由于其低毒性、可生物降解和可定制的特性，作为生物质加工的可持续溶剂日益受到重视。DES介导的水热处理（DES-HTT）已被开发为一种先进的方法，以提高生物质转化过程的效率。尽管反应时间长且加热耗能，但溶剂热法成本低、简单、环保、可控且产品均匀性高，使其成为应用最广泛的方法。

总之，BCDs合成方法的选择应与目标性能指标和应用要求相一致。需要平衡性能、可持续性和可放大性，同时利用前体的特异性来优化BCDs以适应其预期角色。

BCDs的荧光机制

阐明荧光起源对于指导BCDs的理性设计、合成和应用至关重要。目前，三种主流机制被广泛认可：碳核态、表面态和分子态。

碳核态

碳核态通常指与CDs的石墨碳核相关的量子尺寸效应。当粒径小于激子玻尔半径时，费米能级附近的电子能级从准连续态转变为离散态，并伴随带隙变宽，从而导致吸收和发射光谱蓝移。共轭尺寸大小通常解释了粒径与荧光性质之间的相关性，但粒径相似而发射行为迥异的例外情况促使了对替代荧光机制的研究。

表面态

表面态，也称为表面缺陷态，是目前荧光机制研究的热点。它们通常指共价连接在碳核表面或边缘的官能团，或交联在表面的聚合物链。由于其多样性和复杂性，表面缺陷为电子跃迁引入了新的能级，导致CDs的多色发射和激发依赖性发光。CDs发射的红移可能受表面氧浓度的影响。氧含量的增加提高了表面缺陷和发射位点的密度，从而有效捕获激子并导致发光红移。不同的官能团会向CDs引入不同的能级，从而影响荧光行为。

分子态

分子态是指在自下而上方法中产生的荧光小分子或荧光杂质。CDs的发光中心可能是物理吸附/互连在CDs表面的分子荧光团，或是在前体进一步碳化过程中限制在碳核内的荧光团分子。这种分子荧光团显著影响PL性质，在由有机前体合成的CDs中尤为明显。近年来，在BCDs中也报道了分子态诱导的荧光发射。例如，由番茄和南瓜制成的多色荧光碳点表现出与分子态机制相关的PL行为。有研究首次提出，叶片衍生CD的红光来源于生物质中的分子荧光团——叶绿素，并进行了普适性研究。

值得注意的是，必须将分子态与前两种机制区分开来。前两种机制是由于荧光分别源于碳核本身或连接其上的化学官能团。而分子态则涉及有机荧光团的直接发射或限制在碳骨架内的荧光团分子的发射。因此，以分子态为主的发射通常表现出激发波长无关性。当然，CDs的PL机制可能并非单一来源，而是量子尺寸效应、表面态和分子态协同作用的结果。

解开BCDs的荧光机制对于调节其光学性质和靶向设计应用至关重要。未来的研究可侧重于：实验区分策略，如通过合适的分离手段分离关键组分；使用先进表征技术，如时间分辨光致发光光谱和单粒子光谱；以及利用多尺度建模或机器学习来关联合成参数与光学性质。

BCDs的应用

生物成像

BCDs由于其无毒、生物相容性和可调荧光，在细胞、细菌和动物成像中受到广泛关注。例如，洋葱皮粉末合成的水溶性碳纳米点（OCNDs）在活细胞细胞质中显示出明亮的绿色荧光，且在高剂量下细胞毒性最小。蚕蛹衍生的CDs在激光共聚焦显微镜下显示出多色发射。然而，BCDs主要的蓝绿色荧光与生物组织的自发荧光重叠，限制了其在深层组织成像中的应用。驱动近期研究朝向红色/NIR发射的BCDs和双光子成像系统发展。例如，通过柠檬汁和甲酰胺的溶剂热处理制备了高效NIR-CDs，发射峰在704 nm，可安全用于体外HeLa细胞成像。研究表明，在特定条件下由富含叶绿素的生物质合成的BCDs可以保留叶绿素的NIR I区发射特性，这为NIR发射CDs的合成和生物成像应用提供了重要参考。此外，BCDs还可用于细菌类型的区分，如废弃熟蛋壳制备的高性能深红色发射碳纳米点（CNDs）可作为成像剂用于革兰氏阳性和革兰氏阴性菌的区分。具有良好细胞生物相容性和荧光成像能力的BCDs也吸引了研究人员进一步进行体内动物成像研究。

传感

凭借其小尺寸、低细胞毒性、可调表面功能和强大的光化学稳定性，BCDs可作为通用传感器来配位和检测特定分析物。基于荧光增强或猝灭，BCDs已被用作检测各种物质的传感器，如金属离子、分子、病毒，甚至被设计用于灵敏检测环境pH或温度。Fe³⁺是最常检测的离子，因为BCDs表面通常具有氨基、羧基、羟基等官能团，可有效与Fe³⁺结合，导致BCDs荧光猝灭。除Fe³⁺外，Hg²⁺、Mn²⁺、Cr⁶⁺、Pb²⁺和Cu²⁺等金属阳离子通常会引起BCDs的荧光猝灭。有趣的是，一些研究发现Al³⁺可以独特地增强BCDs的荧光。除了金属离子，BCDs的传感适用性还扩展到各种分子和酶生物标志物。例如，从烤羊肉中提取的荧光碳纳米颗粒可通过氧化还原反应检测葡萄糖。此外，BCDs还可用于有机溶液中水含量的比率型检测、pH传感和温度传感。简言之，传感性能在很大程度上取决于BCDs的表面状态，这由前体的化学性质决定，并可在合成过程中进行调节。

光电器件

与稀土荧光粉和无机量子点相比，CDs，尤其是BCDs，具有荧光可调、发光性能稳定、环境相容性强和半峰全宽窄等优点，使其成为制备光电器件的理想选择之一。BCDs在光电器件中的应用通常分为光致发光和电致发光两种类型。前者是制备BCDs基发光二极管最常见的方法，主要是将制备好的BCDs与基质混合形成荧光粉，然后直接涂覆在芯片上，由芯片发出的紫外光或蓝光激发。例如，将生物质基碳点涂覆在紫外芯片上，制造了冷白光发光二极管，并通过添加CaAlSiN₃:Eu²⁺作为红色发射层轻松调节为暖白光LED。电致发光是指用电场或电流激发产生的发光。例如，从香榧籽中提取CDs，与聚乙烯咔唑混合作为发光层，器件电致发光峰出现在438 nm。BCDs在光电领域的应用潜力得到进一步验证。在光电子学领域，光子器件的性能主要依赖于sp²碳核态和表面态的协同作用。

防伪

在用于信息加密的光致发光材料中，荧光图案最为普遍。BCDs因其生态兼容性、无毒、设计灵活和成本效益高而成为信息加密和防伪的高度适用替代品。例如，使用纤维素衍生的碳点作为墨水打印二维码和钞票，这些图案在环境光下几乎不可见，但在紫外激发下显示强烈的黄绿色荧光，从而实现信息加密和解密。此外，指纹识别广泛应用于个人识别、准入管理和法医学等领域。利用分散在聚合物基质中的CDs作为非墨水图案基底，可以在无需化学显影剂的情况下增强脊线细节的可视化。除了荧光防伪，具有室温磷光性能的BCDs也被提出。通常，将BCDs嵌入合适的基质中可以通过增加从最低激发单重态到三重态的有效系间窜越并抑制其非辐射跃迁行为来增强其RTP性能。例如，通过生物基非共轭聚合物的水解实现了RTP发射，并构建了磷光防伪图案。将BCDs与荧光染料结合可以实现荧光和RTP的组合，实现多层次信息加密。总体而言，防伪应用严重依赖于分子态和表面态的协同贡献。

其他应用

除了上述热门领域，BCDs的应用还扩展到医学、催化、农业和能源等其他领域。研究表明，BCDs可以作为有效的光诊疗剂，在光激发下产生活性氧，或作为光热剂将光能转化为热能，促进其在光热治疗和光动力治疗中的应用。在药物递送方面，通过将化疗药物阿霉素负载到红茶衍生的CDs上，可以改善药物的药代动力学特性。在催化领域，建立了基于BCDs和镍共催化的光催化系统，用于未处理的河水和海水中可见光驱动的H₂生产以及有机污染物降解。作为一类“纳米肥料”，BCDs可以通过增强光合作用来促进生菜、豌豆、番茄、玉米等植物的生长。CDs基复合材料还被报道可以延长香蕉等水果的保质期，显示出作为水果和油性食品有前途的活性包装材料的潜力。最近，CDs在激光器领域显示出巨大潜力。尽管目前用于激光器的CDs主要来源于小有机分子，但叶片衍生的CDs表现出突出的激发波长无关发射，展示了随机激光应用的巨大潜力。在能量存储领域，与金属纳米材料和生物炭等材料相比，CDs单独用作超级电容器电极时仍面临许多限制，它们作为电极材料的添加剂被广泛研究以增强器件的整体性能和稳定性。这也是BCDs未来一个重要的研究方向。

作为一种“源于自然，归于生命”的可持续纳米材料，BCDs由于其固有的生物相容性、生态友好性和多功能性，具有革新许多领域的巨大潜力。

BCDs的生物/环境安全性与工业化挑战

尽管BCDs的多功能应用凸显了其在不同领域的巨大潜力，但阐明其生物医学安全性、环境影响和转化障碍对于弥合实验室创新与实际应用之间的差距至关重要。

纳米毒性与生物相容性

纳米毒性是指BCDs在生物系统中可能引起的不良效应，而生物相容性则强调其与生物体和谐共存的能力。评估这些特性对于确立BCDs在生物医学应用中的可靠性至关重要。现有数据表明，BCDs的毒性取决于剂量、表面化学性质和暴露时间。未来的研究应加强标准化毒性测试方案，进行长期慢性毒性研究，评估多物种模型，并探索作用机制，以建立全面的安全性档案。

生物可降解性与环境影响

生物可降解性是指BCDs在环境中被微生物或化学过程分解的能力，而环境影响则评估其在生命周期内对生态系统的潜在效应。这构成了评估BCDs“绿色”声明的核心。BCDs的降解行为受表面功能化和环境条件控制。最重要的是，通过引入易于降解的官能团来设计可生物降解的BCDs。后续工作应进行标准化的生物降解测试，开展跨多种环境介质的归趋研究，开发预测生态风险的计算模型，并实施全环境生命周期监测以确保可持续性。

生命周期评估

生命周期评估是评估产品从摇篮到坟墓整体环境影响的系统工具。然而，针对CDs的全面LCA研究仍然缺乏。因此，对BCDs进行了前瞻性的LCA，涵盖四个步骤：目标与范围定义、生命周期清单编制、生命周期影响分析和结果解释。通过LCA，可以识别环境影响热点，并提出具体可行的改进措施，如探索低能耗合成路径、建立可持续生物质供应链、采用更环保的溶剂和试剂、从分子设计角度提高BCDs的性能和稳定性等。

监管与工业化挑战

随着BCDs从实验室研究转向工业应用，建立清晰的监管框架和优化转化技术路径至关重要。原材料应遵循非粮生物质原则，优先考虑农业/林业残留物或食品加工副产品。应根据最终用途部门建立应用导向的分类标准。在转化层面，重点在于克服性能瓶颈和拓展高价值应用。技术上，需要克服绿色大规模生产中的挑战，例如开发连续流反应器，优化水热和