激光分解法制备铈掺杂氧化锌纳米颗粒的光催化性能研究：快速降解甲基橙染料的双功能应用

本研究针对传统方法合成Ce-ZnO纳米材料存在的能耗高、粒径大等问题，采用连续波红外激光(10.6 μm, 60 W)和蓝光激光(450 nm, 20 W)分解技术，成功制备了1-2 wt% Ce掺杂ZnO NPs。表征结果显示Ce成功掺入ZnO晶格形成3D球形纳米结构，在太阳光下70分钟内实现95%的甲基橙(MO)染料降解率，在紫外光下90分钟内达93%。该激光合成法具有成本低、精度高、环境友好等优势，为环境修复提供了高效光催化剂。

　　

随着工业快速发展，合成染料特别是甲基橙(Methyl Orange, MO)的大量使用导致水污染问题日益严重。这种有毒物质难以自然降解，对生态系统和人类健康构成威胁。传统的水处理方法存在效率低、成本高、可能产生二次污染等局限性，因此开发高效、经济、环境友好的污水处理技术迫在眉睫。

光催化技术利用半导体材料在光照下产生的活性氧物种(Reactive Oxygen Species, ROS)降解有机污染物，被认为是解决水污染问题的有前景方法。氧化锌(ZnO)作为一种重要的半导体材料，因其物理化学性质稳定、光敏性强、制备简单、无毒且成本低廉而受到广泛关注。然而，纯ZnO具有较宽的紫外带隙(3.2-3.4 eV)，只能利用太阳光中3%-5%的紫外部分，且光生电子-空穴对(e^-/h⁺)容易快速复合，这严重限制了其在可见光区的光催化效率。

为了解决这些问题，研究人员尝试通过各种方法改性ZnO，其中掺杂是提高光催化性能的有效策略。稀土金属铈(Ce)掺杂因其独特的4f和5d电子轨道结构而备受关注，Ce离子可以在ZnO带隙中引入附加能级，缩小带隙宽度，增强可见光吸收，同时作为电子陷阱抑制e^-/h⁺对复合。然而，传统合成方法如水热法、化学沉淀法和燃烧法通常需要高温高压条件或长时间加热冷却步骤，难以精确控制纳米颗粒的生长和形貌。

马来西亚理科大学的研究团队在《Hybrid Advances》上发表了一项创新研究，他们采用激光分解技术制备Ce掺杂ZnO纳米颗粒(CE-ZnO NPs)，系统研究了其在MO染料降解中的光催化性能。这项研究不仅开发了一种新颖的纳米材料合成方法，还深入探讨了材料在光照和黑暗条件下的双功能特性，为环境修复提供了新的解决方案。

关键技术方法包括：使用连续波高功率红外激光(IRL，10.6 μm，60 W)和蓝光激光(BL，450 nm，20 W)通过激光辅助化学浴合成法(LACBS)制备未掺杂和Ce掺杂ZnO NPs；通过UV-VIS光谱、FESEM、EDX、XRD等技术对样品进行表征；在紫外光(396 nm)和自然太阳光下评估样品对MO染料的光催化降解性能；进行动力学研究、等温线分析和周转频率(TOF)计算。

4.1. UV-VIS光谱和光学性质

通过UV-VIS光谱分析发现，IRL制备的未掺杂ZnO NPs带隙为2.7 eV，BL制备的为3.0 eV。Ce掺杂后，IRL制备的1 wt%和2 wt% Ce-ZnO NPs带隙分别降至2.0 eV和2.2 eV，而BL制备的相应样品带隙为3.4 eV和3.3 eV。这表明Ce成功掺入ZnO晶格，降低了带隙能量，增强了可见光吸收能力。

4.2. XRD评估

XRD分析显示所有样品均具有纤锌矿 hexagonal ZnO相，Ce掺杂后出现了立方CeO₂的次级相。衍射峰向较小布拉格角移动，证实Ce离子成功取代了Zn²⁺位点。IRL样品比BL样品显示出更高的结晶度，且Ce掺杂导致晶粒尺寸减小。

4.3. FESEM观察

FESEM图像显示，IRL制备的Ce-ZnO NPs为致密球形结构，BL制备的为均匀3D球形混合纳米棒和纳米片。Ce掺杂显著改变了ZnO的形貌，IRL样品平均粒径为45-47 nm，BL样品为77-86 nm。

4.4. EDX评估

EDX分析证实Zn、O和Ce元素均匀分布在纳米颗粒中，[Ce]/[Zn]原子比接近理论掺杂水平，表明Ce成功掺入ZnO基质。

1. 5.
   黑暗中的吸附
   在光照前30分钟的黑暗吸附实验中，IRL催化剂在1-2.5分钟内使MO染料快速脱色，BL催化剂在2-5分钟内脱色，表现出优异的吸附能力。
2. 6.
   光催化活性
   6.1. 未掺杂ZnO NPs的光催化剂
   未掺杂ZnO NPs在紫外光下90分钟内降解率达84-85%，在太阳光下达70-89%。IRL样品因粒径更小、比表面积更大而表现更优。

6.2. 1 wt%和2 wt% Ce掺杂ZnO NPs的光催化剂

1 wt% Ce-ZnO (IRL)在太阳光下70分钟内降解率达95%，在紫外光下90分钟内达92%。1 wt% Ce-ZnO (BL)在紫外光下90分钟内降解率达93%，但在太阳光下仅为65%。最佳掺杂浓度为1 wt%，过高掺杂会导致活性位点覆盖和e^-/h⁺对复合增加。

6.3. 光催化剂去除和浓度光降解效率

所有样品在黑暗条件下均表现出快速吸附能力，光照后降解效率进一步提高。1 wt% Ce-ZnO (IRL)在太阳光下表现最佳，几乎在100分钟内完全降解MO染料。

6.4. 光照射下的动力学研究

MO染料光降解符合伪一级动力学模型。1 wt% Ce-ZnO (IRL)在太阳光下的速率常数最高(0.0271 min^-1)，是2 wt%样品的1.6倍。

6.5. 染料分子等温线分析

吸附容量计算显示，1 wt% Ce-ZnO (IRL)在太阳光下的平衡吸附容量最高(18.999 mg·g^-1)，表明其具有优异的吸附-光催化协同性能。

6.6. 黑暗和光照射下的周转频率分析

TOF分析显示，1 wt% Ce-ZnO样品在所有条件下均表现出更高的本征活性，证实适量Ce掺杂有利于提高光催化效率。

1. 7.
   提出的光降解机制
   Ce掺杂通过Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原介导抑制e^-/h⁺对复合，促进活性氧物种生成。在黑暗条件下，催化剂表面通过静电吸引MO分子并降解；光照条件下，光生e^-/h⁺对产生OH•和O₂•^-等活性物种，进一步降解染料分子。

本研究成功开发了一种新颖的激光分解技术用于快速合成Ce掺杂ZnO纳米颗粒。与传统方法相比，该方法具有操作简单、能耗低、环境友好等优势。制备的Ce-ZnO NPs表现出显著的光催化活性和吸附能力，特别是在太阳光下展示出高效的染料降解性能。适量的Ce掺杂(1 wt%)通过缩小带隙、抑制电荷复合和增加活性位点，显著提高了光催化效率。该研究为开发高效、经济、环境友好的水处理技术提供了新思路，具有重要的理论和实践意义。