基于核-卫星结构金属掺杂LTA沸石的高效碘固定：吸附性能与机理研究

《Inorganic Chemistry Communications》：Core-satellite material based metal-doped zeolite LTA for highly efficient iodine sequestration: Adsorption performance and mechanism

本研究针对放射性碘污染治理难题，开发了以天然高岭土为原料的金属掺杂沸石吸附剂（Zeo-4A-M，M=Ag、Zn、Bi）。研究人员通过异位离子交换辅助水热法成功合成该材料，并系统评估了其对碘蒸气及溶液中碘的吸附性能。结果表明，银掺杂沸石（Zeo-4A-Ag）吸附容量最高达780 mg/g，吸附过程符合Langmuir模型和准二级动力学模型，且材料在6次循环后仍保持良好稳定性。该研究为开发高效、低成本的放射性废水处理材料提供了新策略。

　　

随着全球能源需求的不断增长，核能作为一种强大的能源来源，其重要性日益凸显。然而，核能利用伴生的放射性废物处理问题，尤其是放射性碘的处理，始终是环境保护和公共安全领域亟待解决的严峻挑战。核反应堆中²³⁵U的裂变过程会产生放射性碘同位素，如半衰期极长的¹²⁹I（157万年）和具有高生物活性的¹³¹I（8天）。这些核素以碘分子（I₂）、碘离子（I^?）、碘酸根离子（IO₃^?）等多种形式存在于气态流出物和液态废液中，具有高度流动性和在生物体内富集的特性，一旦释放到环境中，将通过食物链累积，显著增加人类罹患甲状腺癌、白血病等疾病的风险。历史上发生的切尔诺贝利和福岛核事故，更是警示人们必须高度重视放射性碘的有效封存与处理。

目前，从工业废流中去除放射性碘的方法主要包括湿法洗涤（如使用Hg(NO₃)₂或NaOH溶液）和固相吸附。然而，这些方法往往面临设备复杂、成本高昂或吸附剂效率不足等局限。特别是对于低浓度（如低于10 ppm）的碘离子（I^?和IO₃^?）的深度去除，现有技术仍力有不逮。尽管金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）等新型多孔材料在碘吸附方面展现出潜力，但其在水体中的稳定性以及针对低浓度碘的协同去除能力仍有待提升。因此，开发化学性质稳定、合成简便、成本低廉且能高效捕获低浓度碘的高性能吸附剂，成为该领域的研究重点。沸石因其规则的孔道结构、高比表面积、优异的离子交换能力和良好的化学/热稳定性，被视为极具潜力的吸附材料。然而，关于金属掺杂沸石用于放射性碘捕获的系统研究尚属空白。

为了解决上述问题，研究团队在《Inorganic Chemistry Communications》上发表了题为“Core-satellite material based metal-doped zeolite LTA for highly efficient iodine sequestration: Adsorption performance and mechanism”的研究论文。该研究创新性地以天然高岭土为硅源和铝源，通过异位离子交换辅助水热法成功制备了银（Ag）、锌（Zn）、铋（Bi）掺杂的LTA型沸石（Zeo-4A-M），并深入探究了其对碘的吸附性能与机理。

为开展此项研究，作者主要应用了以下几项关键技术方法：首先，材料合成方面，采用高岭土煅烧得到的偏高龄土（Metakaolin）为原料，通过水热晶化法合成钠型LTA沸石（Zeo-4A-Na），继而利用异位离子交换辅助水热法引入Ag、Zn、Bi金属离子，得到掺杂沸石。其次，材料表征技术涵盖了X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、场发射扫描电子显微镜与能量色散X射线光谱及面分布分析（FESEM/EDX/EDX mapping）、N₂吸附-脱附、固态魔角旋转核磁共振（²⁷Al和²⁹Si NMR-MAS）以及热重/差示扫描量热分析（TGA/DSC）。最后，吸附性能评估包括气固相（碘蒸气）和液固相（碘溶液）吸附实验，系统考察了pH值、吸附剂投加量、反应时间、碘初始浓度、温度及离子强度等因素的影响，并运用非线性动力学模型和等温线模型对吸附数据进行了拟合分析。

3.1. XRD和FTIR分析

通过XRD和FTIR对合成材料进行表征，确认了成功合成了LTA型沸石结构。掺杂金属后，沸石的特征衍射峰依然存在，但结晶度有所降低，表明金属氧化物成功负载于沸石表面或孔道内。FTIR光谱显示了沸石特征官能团，掺杂后出现了归属于Ag-O、Zn-O和Bi-O的新振动峰，进一步证实了金属的成功引入。

3.2. SEM、EDX/EDX-mapping分析

SEM图像显示合成的Zeo-4A-Na呈现均匀的立方体形貌，符合LTA沸石的典型特征。金属掺杂后，Zeo-4A-Ag和Zeo-4A-Zn样品颗粒尺寸变小，而Zeo-4A-Bi则观察到Bi₂O₃的六方晶体，形成了以沸石为核、金属氧化物纳米颗粒为卫星的核-卫星结构。EDX元素分析表明，掺杂样品中Na元素含量降低，同时检测到相应的Ag、Zn或Bi元素，且EDX面分布图显示这些金属元素在沸石表面均匀分布，证明了离子交换的成功进行。

3.3. ²⁷Al、²⁹Si NMR-MAS和N₂吸附分析

²⁷Al NMR谱图中，Zeo-4A-Na在57.2 ppm处的信号对应于四配位铝（Al(IV)）。掺杂后，Zeo-4A-Bi和Zeo-4A-Zn出现了位于约16-19 ppm的新信号，可能对应于部分扭曲的铝氧环境或非骨架铝物种，表明Bi和Zn的掺杂对沸石中铝的配位环境产生了较明显影响。²⁹Si NMR谱图显示，Zeo-4A-Bi出现了位于-110.3和-100.8 ppm的化学位移，暗示硅氧四面体骨架的局部结构因Bi的引入而发生改变。N₂吸附-脱附结果表明，Zeo-4A-Na为IV型等温线，具有介孔特征；Zeo-4A-Zn为I型等温线，以微孔为主；Zeo-4A-Ag和Zeo-4A-Bi为IV型等温线。比表面积和孔结构数据差异显著，其中Zeo-4A-Zn具有最大的比表面积（450 m²/g）和微孔体积，这与其二价Zn²⁺离子可能有助于形成更开放的孔道结构有关。

3.4. TG/DTG-DSC分析

热分析表明，所有样品在50-175°C区间均存在物理吸附水的脱除过程。Zeo-4A-Bi在~320°C和~470-500°C的失重峰分别归因于硝酸铋羟基的脱水和Bi₂O₃的形成。Zeo-4A-Ag在~550°C的失重对应于AgOH向AgO的转化。Zeo-4A-Zn在~550°C的失重可能与Zn(OH)₂向ZnO的转变有关。总体来看，掺杂后的沸石仍保持了较好的热稳定性。

4. 碘在合成及金属掺杂沸石上的吸附性能

4.1. pH和吸附剂用量的影响

溶液pH对碘吸附有显著影响。在弱酸至中性条件下（pH 6-8），所有掺杂沸石均表现出最高的吸附效率（>90%），而强酸或强碱条件不利于吸附。吸附剂用量实验表明，0.5 g/L的投加量能实现有效的碘去除，过量投加会导致吸附效率因活性位点饱和而略有下降。

4.2. 动力学研究

碘吸附过程在初始阶段（约60分钟内）快速进行，随后逐渐达到平衡。准二级动力学模型能最好地描述吸附过程（R² > 0.99），表明化学吸附可能是速率控制步骤。颗粒内扩散模型参数表明，膜扩散是吸附过程的限速步骤之一。Zeo-4A-Ag表现出最快的吸附动力学和最高的平衡吸附容量。

4.3. 等温线研究

吸附等温线数据最符合Langmuir模型（R² > 0.989），表明碘在沸石表面发生单层吸附，且吸附位点能量分布均匀。Freundlich模型的参数（n值小于1.81，K_F值较大）也表明存在化学吸附作用。Dubinin-Radushkevich模型计算得到的吸附自由能E值在10.15至12.41 kJ/mol之间，进一步支持了物理吸附和化学吸附共同作用的机制。最大吸附容量依次为：Zeo-4A-Ag (780 mg/g) > Zeo-4A-Zn (710 mg/g) > Zeo-4A-Bi (620 mg/g) > Zeo-4A-Na (360 mg/g)。

4.4. 温度影响

升高温度（25-45°C）对碘吸附有轻微促进作用，表明吸附是吸热过程。热力学参数计算显示，ΔH^θ > 0（吸热），ΔG^θ < 0（自发进行），ΔS^θ > 0（体系无序度增加）。

4.5. 离子强度影响、重复使用性及与文献对比

共存阴离子（Cl^?, Br^?, I^?）对吸附有抑制作用，其抑制程度遵循I^? > Br^? > Cl^?的顺序，这与阴离子的离子半径大小（I^? > Br^? > Cl^?）导致的空间位阻效应和竞争吸附有关。经过6次吸附-脱附循环后，Zeo-4A-Ag仍能保持94%以上的碘去除率，显示出优异的可重复使用性和稳定性。与文献报道的其他吸附剂相比，本研究开发的金属掺杂沸石在吸附容量和处理低浓度碘方面表现出竞争力。

4.6. 碘在合成金属掺杂沸石上的吸附机理

吸附后样品的XRD和FTIR分析表明，沸石主体结构保持完整，但特征峰强度有所减弱，提示沸石表面或孔道内可能形成了AgI、ZnI₂、BiOI或NaI等化合物。SEM和EDX mapping证实吸附后碘元素均匀分布在沸石表面。综合各项结果，吸附机理主要包括：1）沸石骨架的离子交换作用（Na⁺与I^?交换）；2）掺杂金属（Ag⁺, Zn²⁺, Bi³⁺）与I^?发生化学反应生成难溶性碘化物；3）沸石表面及孔道的物理吸附。

5. 结论

本研究成功开发了一系列基于天然高岭土的金属掺杂LTA沸石吸附剂（Zeo-4A-M），用于高效去除放射性碘。表征结果证实了核-卫星结构的形成以及金属元素在沸石表面的均匀分布。吸附实验表明，银掺杂沸石（Zeo-4A-Ag）性能最优，其对碘的吸附符合Langmuir单层吸附模型和准二级动力学模型，膜扩散控制的化学反应是限速步骤。材料在多次循环使用后结构稳定，吸附性能衰减轻微。该研究不仅证实了金属掺杂沸石在放射性碘污染治理，特别是低浓度碘深度去除方面的巨大应用潜力，而且为设计开发低成本、高性能的环境修复材料提供了新的思路和实验依据。通过调控沸石表面性质与金属活性中心的协同作用，有望实现针对特定放射性核素的高选择性、高容量吸附，对核废水的安全处理与环境保护具有重要意义。