双化学循环耦合甲烷热解：基于4E分析的低碳氨合成系统优化与评估

《SOIL BIOLOGY & BIOCHEMISTRY》：Hybrid floating wind-oscillating water column: A numerical analysis of the coupled performance using an aero-hydro-thermodynamic time-domain model

本文针对传统氨合成过程高能耗、高碳排放的问题，提出了一种集成甲烷热分解（TDM）与Fe2O3/Al2O3双化学循环（CLAS）的新型工艺。研究人员通过能量、?、环境和经济（4E）综合分析，证实该配置能效提升8.4%，?效提升19.0%，全球变暖潜能（GWP）降低15.85 kg CO2-eq/kg NH3，平准化氨成本（LCOA）降至336.97 USD/t，为可持续氨生产提供了技术经济性兼优的解决方案。

　　

氨，这种由氮和氢构成的简单分子，不仅是现代农业化肥的基石，更因其高达17.8%的重量含氢量和不直接产生二氧化碳的燃烧特性，正被赋予新的使命——作为极具潜力的氢能载体和零碳能源载体。然而，为世界提供食物的传统氨合成过程，其本身却有着不容忽视的“碳足迹”。目前全球超过99%的氨通过哈伯-博世法（Haber-Bosch, HB）生产，该过程严重依赖化石燃料制氢，并需要在高温高压（400-500 ℃, 150-250 bar）的苛刻条件下进行。据统计，传统氨生产占据了全球能源消耗的1-2%，并贡献了约1-1.3%的温室气体排放，年排放量超过5亿吨二氧化碳当量。面对全球碳中和目标及氨作为能源载体需求的预期增长（2050年需求预计达当前3-4倍），开发低碳、高效、经济的氨合成新路径迫在眉睫。

为了应对这一挑战，研究人员将目光投向了化学循环氨合成（Chemical Looping Ammonia Synthesis, CLAS）这一新兴技术。CLAS通过使用可循环再生的固体载体（如金属氧化物）来传递氧或氮元素，将复杂的反应分解为多个步骤，有望在更温和的条件下实现氨的合成，并实现内在的二氧化碳分离。其中，基于氧化铁（Fe₂O₃）的化学循环（F-CL）技术可将制氢、空气分离和CO₂捕集融为一体，而基于氧化铝（Al₂O₃）的化学循环（A-CL）则无需外部氢气即可直接固定氮气合成氨。尽管针对单一循环系统的研究已取得进展，但将不同循环系统协同集成，以期发挥各自优势、实现能效和资源利用率最大化的探索仍显不足。

在此背景下，韩国全北国立大学的研究团队在《Energy Conversion and Management》上发表了一项创新性研究，他们设计并评估了一种将甲烷热分解（Thermal Decomposition of Methane, TDM）与Fe₂O₃/Al₂O₃双化学循环耦合的氨合成新工艺。该研究通过严谨的流程模拟和全面的能量（Energy）、?（Exergy）、环境（Environmental）和经济（Economic）即“4E”分析框架，系统比较了该集成工艺与传统路径及单循环路径的性能差异。

为开展此项研究，研究人员主要运用了以下几个关键技术方法：首先，他们利用Aspen Plus流程模拟软件，建立了包括传统哈伯-博世法、单化学循环法（F-CL或A-CL）以及双化学循环法（TDM+F-CL+A-CL）在内的10种不同工艺配置的稳态模型，所有案例均以日产1000吨纯度为99.8%的氨为基准。其次，对关键反应单元如甲烷热分解反应器、Al₂O₃循环的氮固定（N-fixation）和水解（Hydrolysis）反应器，采用了基于实验数据的动力学模型进行模拟，确保了过程的可靠性。第三，他们构建了热交换网络（Heat Exchanger Network, HEN）对每个基础案例进行热集成优化，以回收过程余热，降低外部公用工程消耗。最后，基于模拟结果，应用了标准的生命周期评估（Life Cycle Assessment, LCA）方法（使用ReCiPe 2016中点模型）和技术经济分析（Techno-Economic Analysis, TEA）方法（计算平准化氨成本，LCOA），从而对各个方案的环境影响和经济可行性进行了量化对比。

1. 能量与?分析结果

能量和?分析揭示了不同工艺配置的热力学效率。研究发现，双循环集成配置（特别是C4-2H，即采用两反应器F-CL与A-CL并结合热集成）表现最优，其能量效率和?效率分别达到94.24%和84.35%，相较于传统工艺（C1H）提升了7.38%和13.49%。热集成设计通过内部热回收显著降低了外部加热需求，从而提高了?效率。然而，在某些案例中（如C2H），热集成导致副产蒸汽量减少，反而使能量效率略有下降，这凸显了同时评估能量“量”与“质”（?）的重要性。结果表明，F-CL系统单独运行时?效率较低（C2H为53.33%），主要源于蒸汽利用不充分；而当其与A-CL系统耦合后，物料和能量流得到协同优化，?效率大幅提升。

2. 环境影响评估结果

生命周期评估以全球变暖潜能（GWP）为关键指标。结果显示，双循环配置（C4-1B和C4-2H）展现出卓越的碳减排潜力，GWP低至-15.2 kg CO₂-eq/kg NH₃和-12.6 kg CO₂-eq/kg NH₃（负值表示净碳移除）。这主要归因于两个因素：一是工艺本身直接CO₂排放极低（C4-2H仅2.1 t/h）；二是系统联产的氢气（H₂）、一氧化碳（CO）和蒸汽等副产品可替代高碳足迹的常规产品，从而产生了可观的环境效益（避免排放）。相比之下，传统工艺（C1H）的GWP为正值（3.25 kg CO₂-eq/kg NH₃）。值得注意的是，热集成系统（C#H）的GWP普遍高于其基础版本（C#B），这是因为内部热回收减少了可外售的副产蒸汽量，从而降低了环境信用。此外，A-CL系统中高温（1700 ℃）氮固定反应器所需的外部加热，是间接排放的主要来源之一。

3. 技术经济分析结果

技术经济分析的核心指标是平准化氨成本（LCOA）。在所有配置中，双循环且热集成的C4-2H方案经济性最佳，LCOA低至336.97 USD/t NH₃，比传统工艺（C1H, 862.45 USD/t NH₃）降低了约60.9%。成本分析表明，热集成设计主要通过降低运营成本（OPEX），特别是公用工程费用（电、加热、冷却）来提升经济性，而对资本成本（CAPEX）影响相对较小。双循环系统的优势在于其能够产生高价值的副产品（H₂, CO），带来显著的收入。敏感性分析显示，C4-2H configuration 在面对碳税上涨、电价波动等外部变化时表现出较强的经济稳健性。然而，当氢气市场价格降至1 USD/kg以下时，依赖副产氢收入的配置（如C4-1H）经济性会受到较大冲击。

综上所述，这项研究通过系统的4E分析证明，将甲烷热分解与Fe₂O₃/Al₂O₃双化学循环耦合的氨合成新路径，在热力学效率、环境友好性和经济可行性方面均显著优于传统的哈伯-博世法以及单一化学循环路径。该工艺的成功关键在于实现了物料（如将TDM产生的固体碳用于A-CL，将A-CL产生的CO用于F-CL，将F-CL产生的氮气用于A-CL）和能量（通过HEN实现热集成）的闭环协同，最大限度地提高了资源利用率并减少了废弃物排放。

该研究的结论部分强调，所提出的双化学循环配置不仅提供了一种具体的低碳氨生产解决方案，更展示了一种通过过程强化和系统集成来重塑化学工业流程的创新范式。尽管高温反应器的工程化放大、载体材料的长期稳定性等挑战仍需在未来研究中攻克，但此项工作为迈向可持续能源系统和实现工业脱碳提供了具有重要战略意义的技术备选方案。随着碳定价机制的推广和绿色氢经济成本的下降，此类集成化、低排放的氨生产技术有望展现出更强的竞争力。