一种轻质铍金属-有机框架材料，用于结合物理和化学方法储存氢气

《ACS Applied Energy Materials》：A Lightweight Beryllium Metal–Organic Framework for Combined Physical and Chemical Hydrogen Storage

铍基MOF[Be4O(BDC-NH2)2.5(OAc)]合成并实现物理/化学耦合储氢。通过XRD、NMR等表征证实其fcu拓扑结构及830K高温稳定性，物理储氢密度达8.0 wt%（77K，80 bar），化学储氢通过负载NH3·BH3形成BN基氢化物，NMR证实部分AB化学转化，是首例单材料双模式储氢体系。

　　本研究旨在开发一种基于铍的金属有机框架（MOF），命名为[Be?O(BDC-NH?)?.5(OAc)]（简称为Be_BDC_NH?），用于结合物理和化学氢储存。氢作为一种清洁能源载体，具有较高的比能密度，可以由多种可再生能源如太阳能和风能通过水电解产生。然而，氢的储存仍是一个挑战，因其在气态下的体积能量密度较低，通常需要高压或低温环境，而这些方法存在安全隐患、成本高和能量效率低等问题。为解决这些问题，MOF作为一种具有高度孔隙结构的材料，因其独特的物理和化学性质，被广泛用于氢储存研究。

铍属于碱土金属，与其他金属不同，它能与羧酸根氧原子形成四面体配位结构。这种特性源于其原子大小和较高的电荷/半径比，使得其形成的MOF具有较高的热稳定性。结合这一特性，研究团队设计了以2-氨基对苯二甲酸（H?BDC-NH?）为有机配体的MOF结构，以实现氢的物理和化学储存。通过与已知的MOF-5(Be)的合成方法相似，采用溶剂热法在DMF溶液中合成出Be_BDC_NH?。该材料的晶体结构通过X射线粉末衍射（XRPD）确认，显示其具有立方晶系和fau（fcu）拓扑结构，与MOF-5和MOF-5(Be)相似。

为了进一步验证该材料的结构，研究团队进行了多种固态表征技术，包括XRPD、固态核磁共振（NMR）和热重分析（TGA）。XRPD数据的分析通过EXPO软件完成，该软件能够进行结构解算、空间群确定和结构精修。TGA结果表明，该材料在830 K下仍具有良好的热稳定性，与MOF-5(Be)的热分解温度相近，这表明其在高温下的应用潜力。此外，通过氮气吸附实验，研究团队测量了该MOF的比表面积，结果达到2264 m2/g，显示出其高度的孔隙性。

在物理氢储存方面，研究团队在77 K的低温下进行了氢气吸附实验。实验结果显示，该MOF在80 bar的压力下可实现高达8.0 wt%的氢气密度，且吸附过程可逆，这表明其具有良好的氢气物理吸附能力。此外，通过计算吸附等温线，研究团队还评估了氢气的等温吸附热，结果为2.7 kJ/mol，表明氢分子与MOF之间的相互作用较为微弱，主要依赖于非共价作用力。这些结果表明，Be_BDC_NH?在物理氢储存方面具有较大的应用前景。

在化学氢储存方面，研究团队通过将氨硼烷（AB）引入MOF的孔隙中，实现了化学氢储存。该方法通过在甲醇溶液中将AB悬浮于MOF中，促使氢化物扩散至MOF的孔隙结构中。通过固态多核NMR（包括11B和1?N）分析，研究团队确认了AB在MOF中的部分化学转化，形成了多种硼基化合物。11B NMR的定量分析表明，每个MOF公式单位最多可负载2.1个AB分子。这一发现表明，Be_BDC_NH?能够有效封装氨硼烷分子，为化学氢储存提供了一种新的策略。

研究团队还通过N?吸附实验评估了该MOF的孔隙特性。实验结果表明，Be_BDC_NH?具有微孔结构，孔径范围在14–17 ?之间。此外，通过BET法计算的比表面积为2264 m2/g，显示出其较高的表面积和良好的孔隙分布。在化学氢储存过程中，与纯MOF相比，[AB@Be_BDC_NH?]的比表面积有所降低，这表明AB分子确实进入了MOF的孔隙中。

在进一步的结构分析中，研究团队通过11B和1?N的NMR光谱确认了AB在MOF中的多种存在形式。这些结果表明，AB在MOF中经历了部分化学转化，形成了不同的硼基化合物。通过对比11B NMR光谱中的信号强度，研究团队定量分析了不同硼基化合物的含量，并将其转化为分子数量。这些数据进一步支持了AB在MOF中的负载情况。

此外，研究团队还通过1?N NMR光谱分析了氮的环境。结果显示，[AB@Be_BDC_NH?]中存在一个尖锐的信号在δ_N = 85 ppm，可能对应于MOF中未反应的中性氨基基团。而另一个宽泛的信号分布在55–80 ppm之间，可能对应于不同氮环境下的BN化合物。这些结果表明，AB与MOF中的氨基基团发生了相互作用，导致其结构的变化。

综上所述，Be_BDC_NH?作为一种基于铍的MOF，不仅具有较高的比表面积和良好的热稳定性，还能有效负载氨硼烷分子，实现物理和化学氢储存的双重功能。这一发现为氢储存材料的研究提供了新的方向，特别是在开发具有多功能特性的MOF方面。未来的研究可以进一步探索其他轻质金属如铝或镁的MOF材料，以提高其安全性和实用性。