Ni掺杂对LaCo1–xNixO3电催化氧还原反应的影响

《ACS Omega》：Effect of Ni-Doping in LaCo1–xNixO3 on Electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction

Ni掺杂LaCoO3催化剂的氧还原反应活性与甲醇耐受性研究。通过溶胶-凝胶法制备了LaCo1-xNixO3（x=0,0.1,0.15,0.2）催化剂，XRD、FTIR、XPS等表征证实Ni成功取代Co位。LaCo0.8Nio.2O3在1M KOH中表现出最高ORR活性（0.724 V vs RHE at -0.1 mA cm?2），接近Pt/C水平，且甲醇耐受性最优（0-1M甲醇下电位偏移仅0 mV），稳定性达80.61%，优于Pt/C（49.05%）。

　　在当今社会，能源需求不断增长，这不仅是因为化石燃料的逐渐枯竭，还因为过度使用传统化石燃料加剧了温室效应。因此，开发可再生能源和可持续的能源转换与储存技术成为应对能源危机和环境问题的重要途径。直接甲醇燃料电池（DMFCs）作为一种具有高能量密度和环保特性的能源转换装置，近年来受到广泛关注。然而，DMFCs的性能受到了甲醇交叉现象的严重限制，即甲醇分子从阳极扩散到阴极，这不仅会与氧还原反应（ORR）竞争，还可能毒化基于铂（Pt）的ORR催化剂，从而显著降低电池效率。为了解决这一问题，研究者们致力于开发具有高甲醇耐受性的ORR催化剂，以提升DMFCs的性能和实用性。

在此背景下，LaCo_1–xNi_xO₃（x = 0, 0.1, 0.15, 和 0.2）这一系列钙钛矿氧化物成为研究的重点。钙钛矿氧化物因其低成本、优异的电催化活性、高稳定性、可调的晶体结构和可变的组成特性，被认为是替代贵金属催化剂的有前景材料。通过在Co位点引入Ni元素，可以优化其电子结构，从而提升其在ORR中的表现。该研究采用简单的溶胶-凝胶法合成LaCo_1–xNi_xO₃，并系统评估了其电催化活性和甲醇耐受性，以期找到一种能够有效解决甲醇交叉问题的新型催化剂。

X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）以及能谱分析（EDAX）均证实了LaCoO₃的形成以及Ni在Co位点的成功掺杂。XRD结果表明，随着Ni掺杂量的增加，峰位发生轻微偏移，且峰强度逐渐降低，表明掺杂改变了晶体结构并影响了其结晶度。FTIR分析进一步支持了Ni在Co位点的掺杂，显示出特定的振动模式变化，这与Co–O键的拉伸和Ni–O键的形成有关。XPS则揭示了各元素的化学状态和组成，证明Ni确实取代了Co位点，同时保持了LaCoO₃的结构完整性。EDAX分析显示，Ni的原子百分比随掺杂量增加而提高，而Co的原子百分比相应减少，表明Ni成功地取代了Co。

通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）分析，观察到随着Ni掺杂量的增加，合成的纳米颗粒尺寸略有增大。然而，与此同时，比表面积（BET）却有所下降，这表明掺杂改变了材料的微观结构。值得注意的是，LaCo_0.8Ni_0.2O₃在所有合成的钙钛矿氧化物中表现出最高的孔体积和孔径，这为ORR提供了更多的活性位点，有助于提升催化性能。此外，孔径的增大可能也改善了氧气的扩散能力，从而提升了催化效率。

在电化学性能评估方面，研究采用了循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）和电化学阻抗谱（EIS）等手段。CV结果显示，所有钙钛矿氧化物均表现出显著的阴极还原峰，表明其具备ORR催化活性。其中，LaCo_0.8Ni_0.2O₃在?0.1 mA cm^–2的电流密度下，其电位比LaCoO₃更高，显示出更强的催化能力。LSV研究进一步表明，LaCo_0.8Ni_0.2O₃在1600 rpm的转速下，其电位比Pt/C仅低41 mV，表明其在ORR催化活性上与Pt/C相当。这说明LaCo_0.8Ni_0.2O₃在ORR催化性能上具有巨大的潜力，同时保持了较低的成本。

EIS分析则揭示了电荷转移阻力（R_ct）的变化情况，进一步证明了LaCo_0.8Ni_0.2O₃在ORR过程中具有较低的电荷转移阻力，意味着其与电解质之间的界面反应更加高效。此外，LaCo_0.8Ni_0.2O₃表现出更高的双电层电容（C_dl），这与更多的电化学活性位点有关，表明其在实际应用中具有更高的催化效率。

为了进一步评估催化剂在不同条件下的性能，研究还探讨了催化剂负载量和电解质浓度对ORR活性的影响。结果显示，随着催化剂负载量的增加，ORR活性先提升后下降，这可能是由于粒子聚集导致的活性位点减少。而在不同浓度的KOH溶液中，LaCo_0.8Ni_0.2O₃展现出比LaCoO₃更高的ORR活性，且其电位值更接近Pt/C，表明其具有良好的电催化性能。同时，随着KOH浓度的增加，电位值也相应提高，这可能与OH^–离子的扩散和吸附能力增强有关。

甲醇耐受性测试显示，所有合成的钙钛矿氧化物在ORR过程中都出现了微小的负电位偏移，但这种偏移幅度相对较小，表明这些材料在存在甲醇的情况下仍能维持较高的催化活性。特别地，LaCo_0.8Ni_0.2O₃在?0.05 mA cm^–2的电流密度下，其电位几乎没有变化，表明其具有优异的甲醇耐受性。相比之下，Pt/C在高浓度甲醇存在下表现出明显的催化活性下降，这可能是由于甲醇交叉导致的Pt表面中毒。

此外，长期稳定性测试也表明，LaCo_0.8Ni_0.2O₃在10,000秒的测试中保留了约80.61%的初始电流，远高于Pt/C的49.05%。这表明LaCo_0.8Ni_0.2O₃不仅在催化活性和甲醇耐受性方面表现出色，而且在长期使用中具有更好的稳定性。

综上所述，通过在LaCoO₃的Co位点引入Ni元素，可以有效提升其在ORR中的催化活性和甲醇耐受性。LaCo_0.8Ni_0.2O₃表现出优越的电化学性能，同时具备较低的成本和良好的稳定性，为DMFCs提供了一种可行的替代方案。这种材料的开发不仅有助于提升DMFCs的效率，还可能推动可再生能源技术的广泛应用。