综述：水合物法二氧化碳捕集的最新进展：能耗、成本分析、政策视角及机器学习驱动的水合物形成模拟

《ACS Omega》：Recent Advances in Hydrate-Based CO2 Capture: Energy Consumption, Cost Analysis, Policy Perspectives, and Machine Learning-Driven Simulation of CO2 Hydrate Formation

这篇综述系统评述了水合物法碳捕集、利用与封存（CCUS）技术，聚焦其能耗（如第一/第二定律效率）、成本（CAPEX/OPEX）及政策支持，并创新性地探讨了机器学习（ML）和人工智能（AI）在模拟CO2水合物形成（如结构sI/sII/sH）和优化工艺（如使用TBAB、THF等促进剂）中的应用前景，为应对气候变化提供了技术经济综合视角。

　　

1. 引言

碳捕集、利用与封存（CCUS）是减缓二氧化碳（CO₂）排放和应对气候变化的关键策略。水合物法碳捕集作为CCUS框架内的一种有前景的方法，提供了一种潜在高效且长期的CO₂封存方案。该技术涉及在高压低温条件下，CO₂分子被水分子笼形结构捕获形成CO₂水合物。其关键优势在于封存的长期稳定性，降低了CO₂泄漏风险。

技术经济分析（TEA）对于评估水合物法CO₂捕集技术至关重要，它系统评估了这些技术在碳捕集与利用（CCU）大背景下的技术潜力和经济可行性。技术评估探索操作复杂性、效率和技术成熟度，而经济评估则分析实施成本、潜在收入流和经济可持续性。水合物法CO₂捕集技术的发展处于不同阶段，部分已进入示范阶段，这需要大量投资，凸显了TEA对指导资金分配决策的重要性。

CCUS技术的环境方面通常通过生命周期评估（LCA）进行审视，该评估量化了技术整个生命周期内的环境影响，包括CO₂转化所需的能量以及水合物形成中的任何辅助过程。尽管前景广阔，水合物法CCUS仍面临挑战，如其过程通常需要大量能量输入和高操作压力，导致资本和运营成本高昂，且目前可处理的CO₂规模相对全球排放量较小。TEA为评估这些技术提供了结构化框架，对于推动其从实验室和试点阶段走向全面工业应用至关重要。

2. 水合物法碳捕集过程

气体水合物成核是一个复杂的微观过程，始于水合物晶核的初始聚集，并持续扩展到能维持持续生长的临界尺寸。这个过程受各种热力学和动力学因素影响，并具有随机性和时间依赖性。

评估水合物成核的一个关键指标是诱导时间，它衡量从气水簇形成开始到这些簇稳定达到临界尺寸所需的时间。诱导时间受化学组成、系统配置和混合条件等多种变量影响。较短的诱导时间表明热力学和动力学条件更有利于快速形成水合物。

水合物形成的随机性归因于系统的亚稳态，即非平衡状态在长时间内看似稳定存在的能力。在成核阶段，水分子围绕客体原子或分子组装形成不完整或完整的晶胚。这些胚胎形成是动态的，由于质量、温度和压力的局部波动而不断经历形成和溶解，这使得成核过程从根本上具有概率性。

达到临界尺寸后，水合物晶核能够克服相关的自由能垒，标志着向进一步生长或聚集的关键转变。几个因素显著影响这一相变，包括临界晶核尺寸（水合物晶核变得热力学稳定并可促进进一步生长的最小尺寸）和能量垒（系统必须超越的热力学阈值）。成核的驱动力通常与相间的化学势差有关。

2.1. 气体水合物的结构

气体水合物通常形成三种类型的结构：sI、sII和sH。水合物形成的结构类型取决于客体分子的类型、大小和形状，这些分子可以填入由水分子（主体分子）形成的笼子中。笼腔的大小和形状有助于区分结构，而被水容纳的气体分子的形状和类型则显示了形成的水合物类型。

结构I由直径在4.2–6 ?范围内的客体分子形成，如甲烷、乙烷、二氧化碳和硫化氢。CO₂通常形成sI水合物，其特征是高稳定性且形成相对简单。直径小于4.2 ?的较小分子（如氢气）作为单一客体形成结构II。较大的单一客体分子（如丙烷或异丁烷，直径在6 ? < d < 7 ?范围内）形成结构II。此外，直径在7 ? < d < 8 ?范围内的分子，在存在小分子（如甲烷、硫化氢或氮气）时形成结构H。

2.2. 气体水合物成核过程

气体水合物成核过程是一种微观现象，指水合物晶核形成并生长到临界尺寸以备后续生长。其特征是确定诱导时间（发生成核的时间，包括气水簇的形成及其生长成具有临界尺寸的稳定基底）。水合物成核是一个随机且时间依赖的过程，可持续数小时至数天，具体取决于组成、设备和混合条件等。水合物形成的这种随机性源于亚稳度（非平衡状态持续长时间的能力）。在水合物成核过程中，水粒子聚集在客体原子周围，形成不完整或完整的晶胚。由于局部质量、温度和压力的变化，这些晶胚不断形成和收缩。这使得水合物成核成为一个依赖于自由能且随机任意的过程。达到临界尺寸后，水合物核心克服自由能障碍，进入下一阶段，即晶核的进一步生长。在成核过程中，临界尺寸、能量壁垒和驱动力等因素非常重要。

典型的水合物气液平衡图显示，AC代表恒定冷却曲线，涉及冷却至平衡温度，然后点CD显示压力突然下降，表明水合物开始形成。随后，在点D，压力变得恒定，表明水合物形成完成。为了形成热力学循环，从点D进行快速加热，然后进行缓慢的逐步加热直至点E，使水合物分解。曲线中A和E相遇的点称为平衡点。

2.3. 气体水合物生长过程

水合物成核完成后，发生水合物生长。这个生长过程描述了稳定的水合物晶核生长成固体水合物。水合物的生长取决于温度、压力、搅拌、界面面积和过冷度。当由于消耗气体分子导致压力突然急剧下降时，表明水合物形成和生长，而系统中恒定的压力则描绘了水合物形成过程的完成。此外，系统温度突然升高代表水合物形成（因为它是放热过程），而恒定温度则标志着水合物形成过程的完成。

研究水合物生长的一些关键动力学参数包括：

1. 1.
   水合物形成速率（生长速率）：量化成核后水合物晶体生长的速度，通常以气体消耗速率（mol/min）或晶体质量增加速率来衡量。
2. 2.
   气体摄取量：代表被捕集在水合物笼内的气体分子的速率和总量。
3. 3.
   过冷度（ΔT）：定义为平衡水合物形成温度与操作温度之间的温差；更大的过冷度增强了水合物生长动力学。
4. 4.
   活化能（Ea）：代表水合物晶体生长的能量壁垒。可以使用从速率数据得出的阿伦尼乌斯型动力学模型通过实验确定。

2.4. 气体水合物促进剂

水合物形成是一个随机且时间依赖的过程。根据混合条件、组成和设备的不同，可能需要数秒到数小时或数天才能形成水合物。这种随机性是由于形成过程中存在的亚稳度（非平衡状态持续长时间的能力）造成的。随后进行了研究，通过采用化学方法以及机械方法来改进水合物形成过程。机械方法包括通过使用带多孔介质的固定床结晶器、温度波动、搅拌器或喷嘴液体喷雾来增强气水之间的接触面积和传质。而化学方法指的是使用某些添加剂（促进剂），通过在较温和的条件下增加形成速率和改进水合物的选择性来促进水合物形成。

由于CO₂水合物在碳捕集中的应用，对使用各种添加剂的CO₂水合物形成动力学的研究一直在进行。添加剂通常分为动力学促进剂和热力学促进剂两类。热力学促进剂用于水合物形成，因为它们改变了平衡，这意味着它们将水合物形成所需的高压降低到较低压力。相比之下，动力学促进剂（通常是“表面活性剂”或“氨基酸”）改变了气/液接触期间的界面性质，从而实现了更高的水合物形成速率。这些动力学促进剂对相平衡曲线没有影响。热力学和动力学促进剂可以一起使用，这被称为促进剂对水合物形成的协同效应。热力学促进剂将平衡条件转向更温和的温度-压力状态，而动力学促进剂通过改善界面特性和减少诱导时间来加速水合物形成速率。这导致水合物形成动力学的显著增强，降低了所需压力，改善了水合物选择性，并降低了总体能量成本。

热力学促进剂（THPs）显著降低了水合物形成压力或提高了水合物形成温度，为水合物形成提供了更温和的条件。THPs有两种类型。第一组由作为客体原子包裹水凹面的小分子组成。四氢呋喃（THF）是一种重要的水合物形成客体，作为热力学促进剂已被广泛研究用于甲烷、氢气和CO₂等客体气体的水合物形成。它是一种水溶性环醚，能够通过包裹sII的大笼子自行形成水合物。其他研究较多的THPs包括1,4-二噁烷、环氧丙烷、环戊烷、丙烷、新己烯、丙酮和甲基环己烷。然而，这些化学品大多高度易燃，因此使用起来需要谨慎。同时，第二组是有机鏻盐和非挥发性有机季铵盐，它们作为离子水合物形成体。这些可以在环境压力和温度下形成半笼形水合物（SCHs）。这是一类独特的笼形物，可以通过与主体空穴混合，取代水分子来形成水合物。

动力学水合物促进剂是允许更快水合物形成速率的添加剂，通过减少诱导时间、增加气体摄取以及增强水合物生长动力学来实现。动力学水合物促进剂的主要优点是它们不占据水笼，并且以低浓度（<10000 ppm）使用。这些主要是高表面活性材料，也称为表面活性剂，主要通过降低气体和液体之间的表面张力来促进水合物形成。表面活性剂是含有疏水和亲水组分的材料，能够溶解极性和非极性物质。根据它们所含的部分，主要分为四类：阴离子、阳离子、非离子和两性离子表面活性剂。两性离子表面活性剂由连接在同一分子上的阳离子和阴离子中心组成。一个广泛使用的例子是阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS），它表现出优异的动力学促进效果。与纯水系统相比，它显著增强了水合物形成动力学。实验工作表明，使用最佳浓度的SDS可作为促进剂，但过量使用则会抑制水合物生长。研究发现SDS在提高CO₂水合物形成速率和减少诱导时间方面最为有效。

氨基酸是另一组被发现具有潜在气体水合物动力学促进作用的有机分子。它们对环境友好，相当便宜，并且不支持泡沫形成，因此可以应用于水合物法商业操作。氨基酸含有碱性氨基（-NH₂）、酸性羧基（-COOH）和对每种氨基酸独特的有机R基团（或侧链）。氨基酸的作用可能因CO₂或甲烷水合物而异。例如，组氨酸对CH₄水合物显示出动力学促进作用，但据报道对CO₂水合物有动力学抑制作用，表明氨基酸的动力学促进/抑制效应取决于客体分子的类型。有趣的是，色氨酸和蛋氨酸可以同时促进CO₂和CH₄水合物。另一方面，其他一些研究者报告称，某些氨基酸，如L-蛋氨酸、L-正缬氨酸和L-正亮氨酸，在非搅拌配置下，以水合物形式具有巨大的CO₂气体储存潜力，且气体摄取更快。L-蛋氨酸（0.5 wt%），一种天然氨基酸，已被用作有效的动力学促进剂，以显著增强CO₂水合物形成中的CO₂摄取动力学。L-蛋氨酸的最佳性能在浓度为0.2 wt%时达到，重量容量在1000分钟内达到356 mg g^–1（体相水系统为81 mg g^–1），t₉₀仅约为15分钟。它是增强CO₂水合物形成最有效的促进剂之一。当L-蛋氨酸浓度增加到0.5或1.0 wt%时，容量分别下降到346和321 mg g^–1，但t₉₀仍保持在约15分钟。此外，0.2 wt% L-蛋氨酸系统的可回收性也很好。

3. 气体水合物反应器

实验室实验最常用的反应器设置是用于水合物形成的连续搅拌釜反应器。由于操作简单，它们是封闭系统、小规模间歇过程的形式选择。然而，不推荐将搅拌釜反应器用于大规模水合物形成，因为在这种类型的反应器的放大、制造和操作过程中可能会出现许多技术挑战。使用搅拌器搅动气相和水相是操作搅拌釜反应器的第一个也是最重要的问题。虽然气液混合对于水合物形成是必要的，但非常快速的混合会阻碍水合物核心的积累，而这对于成核部分是必不可少的。因此，搅拌釜反应器存在诱导时间长的缺点。

第二种常见的类型是鼓泡塔反应器。与搅拌釜反应器类似，主导相是液态水，它具有高热容。因此，水合物形成的热量可以更有效地从反应器壁移除，并且可以在这种类型的反应器中保持稳定的热分布。同样，气泡在水相中的运动搅动了系统。然而，在整个塔横截面和长度上供应原子级、均匀的气泡并非易事。因此，除非配备搅拌器系统（这有其自身缺点，如前所述），否则鼓泡塔无法为气体水合物的持续产出提供足够的接触面积。尽管如此，文献中报道了一些基于鼓泡塔技术设计和报告的水合物反应器。

第三种常见的气体水合物反应器类型是喷雾塔。通过将水分散到连续的气相区域，可以轻易增加气/水界面面积。同样，由于微小的水滴在反应器的气相中具有很大的速度，因此这种类型的反应器不需要机械搅拌系统。因此，反应器设计简单，并且可以容易地放大。

然而，由于气相的热容小且喷雾塔的大部分被气相占据，水合物形成的热量可能无法有效地通过反应器壁排出。这会轻易提高反应器温度。温度升高会降低系统的过饱和条件（这对结晶至关重要），这将导致水合物形成速率降低甚至停止。任何反应器在制造和操作上的简单性对于发展水合物法技术，特别是分离技术，都至关重要。因此，喷雾塔似乎是工业应用的最佳选择。然而，其传热问题需要为此目的解决。实验室中可用的不同反应器设置如图所示。

3.1. 气体水合物结晶器和反应器的比较概述

不同的水合物形成反应器设置及其优缺点如下表所示。

反应器类型	优点	缺点
搅拌釜反应器（STRs）	易于使用，适用于封闭系统中的低通量间歇应用	放大过程中存在技术困难，扭矩要求高，制造成本高，泄漏风险
鼓泡塔反应器	有效的热量去除，具备内部冷却能力，可将所有水转化为水合物	需要高压兼容的压缩机，带搅拌器时操作复杂
喷雾塔反应器	增加气/水界面面积，设计简单便于放大	热量去除效果不佳，可能导致温度快速升高，从而停止水合物形成
中试规模反应器	设计用于连续或半连续操作，融合了最新创新	操作要求高，可能需要复杂的设置和维护
刮面式结晶器	通过双管设置内部冷却，允许连续水合物形成	由于移动刮刀导致复杂性，水合物粘附问题，难以放大
连续喷射水合物反应器	专注于海底CO2封存，使用液态CO2创建水合物	特定于CO2海底封存应用，可能不适用于其他用途
喷射器-混合器系统	无需内部搅拌，采用独特的壳管设计	维持浆料流动的复杂性，潜在的放大挑战

4. 气体水合物形成的进展：促进剂、条件与环境应用

气体水合物形成条件是高压低温，且水合物的形成是一个缓慢的过程。因此，为了克服这一点，使用了促进剂。下表综述了使用的各种促进剂及其压力和温度条件。

（此处应插入表2内容，但根据指令省略具体表格数据，仅作说明）文献综述了各种促进剂、使用的气体及其条件。例如，Wang等人综述了多孔介质对气体水合物形成的影响；Kodera等人探索了在含H₂、CO₂、四氢吡喃和水的系统中笼形水合物的形成；Muromachi研究了不同多孔介质中CO₂水合物形成的动力学和储存效率；Choi等人研究了三种不同促进剂在不同压力条件下对CO₂水合物形成的影响；Nesterov和Reshetnikov考察了R-134a和SDS对静态条件下CO₂水合物形成的影响；Bai等人综述了碳纳米管作为可燃气体水合物形成的动力学纳米促进剂的作用；Prasad和Kiran探索了低剂量氨基酸作为甲烷和二氧化碳水合物形成促进剂的使用；Babu等人探索了在THF存在下不同条件下CO₂和CH₄水合物形成和解离的动力学；Azam和Xin介绍了一种使用冰颗粒和正构烷烃的新型相变热量去除方法以增强通过水合物形成的CO₂捕集；Rehman等人研究了氨基酸在含盐水的多孔介质中对CO₂水合物形成和解离动力学的影响；Huang等人研究了在固体促进剂存在下海水中CO₂水合物形成的微观机制；Zang等人探索了使用TBAB作为促进剂的半笼形水合物进行CO₂捕集的动力学和机制；Kang等人评估了在SDS存在下甲烷和二氧化碳混合气体水合物形成的动力学。

5. 烟气基本参数与工艺假设

5.1. 烟气参数

烟气的组成和基本参数列于下表。

（烟气组成表略）

5.2. 工艺假设

对于两种CO₂分离过程的模拟，做出了具体假设：

1. 1.
   忽略吸收剂对设备的潜在腐蚀影响。
2. 2.
   不考虑产品的压缩、干燥和运输步骤。
3. 3.
   假设传热过程没有热损失。

气态CO₂形成半笼形水合物，导致修饰的晶体结构，增强了包封过程。这种结构变化为水合物形成创造了更有利的条件。使用水合物的CO₂捕集过程的基本假设如下：

1. 1.
   烟气最初压缩至0.5 MPa，然后进一步压缩至2.5 MPa。两个压缩阶段都是绝热的，效率为0.8。
2. 2.
   换热器保持最小温差10 °C，制冷机性能系数（COP）为3。
3. 3.
   水合物解离温度设定为25 °C。
4. 4.
   用于压缩进料气体的能量通过涡轮机膨胀尾气流部分回收，涡轮机效率为0.8。
5. 5.
   使用平衡数据和克劳修斯-克拉佩龙方程计算的CO₂水合物的解离焓为144 kJ/mol。

在水合物法CO₂分离系统中，过程开始于烟气（主要含CO₂）在140 °C和0.101 MPa下进入冷却器（步骤1）。同时，冷却水在25 °C和0.101 MPa下流入冷却器（步骤13）。冷却器将烟气温度降至50 °C（步骤2），气体仍在0.101 MPa下被引导至第一级压缩机（COMP1）。在此，气体被压缩至0.5 MPa，温度升至241.5 °C（步骤3）。此高温气体进入换热器（HX1），冷却至90 °C后进入第二级压缩机（COMP2）（步骤4）。在COMP2中，气体进一步压缩至2.5 MPa，温度升至218.5 °C（步骤5）。压缩气体然后流入涡轮机，膨胀至0.39 MPa，导致温度降至58.1 °C（步骤6）。膨胀后的气体在58.1 °C和0.39 MPa下继续进入下一工艺阶段。同时，在冷却器中吸收热量后的冷却水在50 °C和0.101 MPa下排出（步骤14）。这一系列的冷却、压缩和膨胀为烟气后续涉及水合物形成和解离的CO₂分离步骤做好了准备。

5.3. 过程模拟描述

1. 1.
   系统设置：模拟涉及一个两级水合物法CO₂分离过程，旨在提高烟气中CO₂的浓度。初始含有16% CO₂的烟气经过压缩和冷却阶段，随后进行水合物形成，其中CO₂被优先包封在水合物笼中。
2. 2.
   操作参数：过程在特定条件下运行，烟气分两阶段压缩至0.5 MPa然后至2.5 MPa。气体被冷却以促进每个阶段的水合物形成，水合物解离温度设定为25 °C以释放富CO₂气体。
3. 3.
   模拟模型：Aspen Plus使用PRMHV2模型，该模型基于Peng-Robinson状态方程和修改的Huron-Vidal混合规则，以准确模拟水合物形成和解离阶段的高压行为。

5.4. 能量方法分析

1. 1.
   能量效率：根据HBCC系统的第一定律效率，本研究中计算的能量效率为74.15%，这反映了输入能量转化为有用功的情况，而未考虑能量的质量或贬值。
2. 2.
   火用效率：第二定律效率评估系统将供应能量转化为功的潜力，本研究中略高，为38.85%。这表明与传统系统相比，能量转化的质量更好。
3. 3.
   主要的能量和火用损失：显著损失发生在气体压缩和冷却阶段，主要由于水合物形成的能量密集型性质。制冷单元和压缩机被确定为火用损失的主要贡献者，表明改进这些领域可以提高整体系统效率。

5.5. 水合物法CO₂捕集技术的组件规格

方案1中所示的模拟中每个组件的描述和规格如下表所示。

（组件规格表略）

6. 经济参数与成本函数

为了准确评估CO₂捕集工厂的成本，必须定义几个关键经济参数，每个参数都显著影响成本结果：

1. 1.
   工厂满负荷运行小时数（h/a）：该指标反映工厂的年运行小时数，对于评估CO₂捕集的经济可行性至关重要。通常，工厂每年运行7000至8000小时。
2. 2.
   运行寿命：能源和化工领域的工厂寿命通常在15至25年之间。
3. 3.
   利率和通货膨胀率：这些利率最近相对较低（介于3%和8%之间），用于计算货币的实际成本。
4. 4.
   建设时间：规划、许可和建设所需的时间显著影响总成本，对于大型设施可能跨越数年。

CO₂捕集工厂的成本分为资本支出（CAPEX）和运营支出（OPEX）。CAPEX包括所有初始投资，如土地、材料和建设，进一步分为裸设备安装成本（BEC）和总工厂成本（TPC），后者包括工程、人工和不可预见费。此外，业主成本涵盖可行性研究、许可和保险，构成总 overnight 成本。OPEX分为可变成本（能源、消耗品和CO₂处理）和固定成本（员工、维护和税收），运营通常由现有员工管理，而不会显著影响成本。由于缺乏大规模运营的详细数据，这些数字通常根据更广泛的行业数据进行估算。

捕获的CO₂成本是通过比较有和没有CO₂捕集技术的电力成本，并根据净捕获的CO₂进行调整来计算的。该指标不包括与CO₂运输和封存相关的成本，仅关注捕获成本，由公式1给出：

CO₂避免成本 = (LCOE_CCS - LCOE_ref) / (EF_ref - EF_CCS) (1)

其中，LCOE_CCS和LCOE_ref分别代表配备CCS的工厂和没有CCS的标准参考工厂的平准化发电成本。EF_ref和EF_CCS代表它们各自的排放因子，以每兆瓦时发电产生的CO₂吨数衡量。

发电厂，特别是考虑碳捕集与封存（CCS）技术时，发电成本（COE）受多种因素影响。该成本可使用公式2中提到的以下公式计算：

COE = (TCC × FCF + FOM) / (CF × 8766 × MW) + VOM + HR × FC (2)

其中，COE代表发电成本，以美元/兆瓦时衡量；TCC是工厂的总资本成本，以美元计；FCF代表固定收费因子，是一个年度分数；FOM表示固定运营和维护成本，以美元/年计；VOM指可变非燃料运营和维护成本，以美元/兆瓦时计；HR是净电厂热耗，以MJ/MWh计；FC表示单位燃料成本，以美元/兆焦耳计；CF是电厂容量因子，代表实际输出与最大可能输出之比的分数；8766是平均一年的总小时数；MW表示净电厂容量，以兆瓦计。

每吨捕获CO₂的成本可使用公式3计算：

捕获CO₂成本（每美元捕获的CO₂吨数）= (有捕集时的电力成本 - 参考电厂电力成本) / (有捕集工厂每净兆瓦时捕获的总CO₂) (3)

“有捕集时的电力成本”指包含CO₂捕集技术的工厂的电力成本。“参考电厂电力成本”代表类似但没有CO₂捕集技术的工厂的电力成本。“有捕集工厂每净兆瓦时捕获的总CO₂”是工厂捕获的CO₂净量，计算为产生的总CO₂减去排放的CO₂。

7. CO₂捕集技术发展中的成本动态

7.1. 新兴CO₂捕集技术的挑战与进展

虽然新兴的CO₂捕集技术在提高容量和寿命方面显示出前景，但在成本降低方面的重大突破预计不会很显著。改进吸附剂材料和批量生产带来的效率等创新可能会带来成本节约，但这些可能是渐进的。最显著的成本降低预计来自于从试点规模到全面规模设施的运营扩张，利用从现有项目中获得的运营经验。

7.2. 规模化和学习曲线对成本效率的影响

缺乏来自大规模、商业上可行的CO₂捕集装置的详细成本