新型基于蒽的比色硫代半缩酮探针用于选择性检测氰离子：从合成到实时应用

《ACS Omega》：Novel Colorimetric Anthracene-Based Thiosemicarbazone Probe for Selective Cyanide Ion Detection: From Synthesis to Real-Time Applications

新型thiosemicarbazone化合物MA的合成及其对氰离子的选择性检测研究。通过FTIR、NMR、X射线晶体学表征MA结构，证实其由anthracene和thiosemicarbazone单元组成。UV-Vis和荧光光谱显示MA与CN?形成1:1复合物，检测限低至1.37 nM，结合常数1.38×10? M?1，优于现有传感器。1H NMR滴定证实CN?通过氢键与MA的N-H基团结合，并伴随荧光增强和寿命延长。DFT和TDDFT计算验证分子结构变化及电子转移机制。实验表明MA对氰离子具有高选择性和可逆性，适用于饮用水及食品中微量氰化物检测。

　　氰化物是一种具有高度毒性的物质，它在自然界和工业中广泛存在，对人体健康和生态环境构成严重威胁。因此，开发高效、灵敏且选择性强的氰化物检测方法一直是科学界关注的焦点。近年来，研究者们利用有机荧光材料设计了一系列用于氰化物检测的传感器，这些传感器能够通过颜色变化或荧光强度的变化来识别氰化物的存在。本文介绍了一种新型的硫代氨基脲类化合物，即N’-(9-蒽基亚甲基)吗啉-4-基硫代肼（MA），其被成功合成并用于选择性检测氰化物离子。

MA的结构结合了蒽环（作为荧光信号单元）和硫代氨基脲基团（作为识别单元）。这种设计使得MA能够通过与氰化物的相互作用改变其电子分布，从而导致荧光特性发生显著变化。实验研究包括紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、氢核磁共振（1H NMR）光谱以及动力学研究等，这些方法均验证了MA对氰化物的高度选择性和灵敏度。此外，通过密度泛函理论（DFT）和时间依赖密度泛函理论（TDDFT）的计算模拟，进一步揭示了MA与氰化物相互作用的机制。

在实验研究中，发现当氰化物加入MA溶液时，其吸收光谱和荧光光谱均发生了显著变化。特别是，吸收峰从407 nm转移到498 nm，并且荧光强度显著增强。这种变化可以归因于MA中N–H基团的去质子化过程以及形成氢键，这些相互作用改变了MA的电子结构，从而影响其光学性质。1H NMR光谱研究也支持这一机制，显示出N–H基团信号的消失以及相关峰的分裂和位移。这些现象表明，氰化物与MA的相互作用主要通过去质子化进行，而不是通过亲核取代反应。

此外，研究还探讨了pH值对MA检测氰化物的影响。结果显示，MA在pH 10-12范围内表现出最佳的检测性能，而在酸性环境中检测响应不明显。这表明，MA在碱性条件下的检测效率更高，可能与其分子结构和电子特性有关。通过使用Benezi-Hildebrand方程和Job’s plot，研究者们计算出MA与氰化物之间的结合常数为1.38 × 10? M?1，这一数值显著高于近期报道的氰化物传感器。这说明MA对氰化物具有极强的亲和力。

在实际应用方面，MA被用于检测含有氰化物的食品样品，如杏仁皮、发芽土豆和苹果核。这些样品通常含有痕量的氰苷，通过MA与氰化物的相互作用，可以观察到明显的颜色变化和荧光增强现象。这种检测方法不仅适用于实验室环境，也显示出在实际样品中的高灵敏度和选择性。此外，研究还评估了MA的可逆性，通过添加三氟乙酸（TFA）实现对氰化物的再生，MA在10次循环中均表现出良好的可逆性，没有出现灵敏度下降的情况。

为了进一步验证MA的检测能力，研究者们还进行了荧光寿命测量。随着氰化物浓度的增加，MA的荧光寿命从3.28 ns逐渐增加到6.39 ns，这一现象表明，MA与氰化物的相互作用显著影响了其电子结构，从而增强了荧光信号。这些结果不仅支持了MA作为高效氰化物检测探针的潜力，也表明其在复杂环境样品中的适用性。

在理论计算方面，研究者们使用Gaussian 16软件包进行DFT和TDDFT计算，分析了MA的电子吸收和激发态特性。几何优化结果显示，MA在与氰化物结合后，其分子结构发生了显著变化，特别是蒽环和硫代氨基脲基团之间的二面角和键长的变化。这些变化进一步支持了去质子化作为主要检测机制的观点。此外，计算还预测了MA的吸收光谱和分子轨道分布，与实验数据一致，显示出MA在与氰化物结合后，其电子结构发生了显著变化，导致吸收峰的红移和荧光强度的增强。

综上所述，MA作为一种基于蒽环的硫代氨基脲化合物，其在检测氰化物方面表现出卓越的性能。它不仅具有高灵敏度和低检测限，还表现出良好的选择性和可逆性。这些特性使其成为一种有潜力的工具，用于监测饮用水、环境样品和食品中的氰化物污染。未来，研究者们可以进一步优化MA的结构，以提高其检测效率和应用范围，同时探索其在其他离子检测中的可能性。