一种用于全固态电池的高导电性卤化尖晶石阴极

《ACS Energy Letters》：A Highly Conductive Halospinel Cathode for All-Solid-State Batteries

锂离子电池阴极材料卤ospinels中，Li?–?FeCl?（LFC）通过正交结构优化离子迁移路径，并利用Fe2?/3?氧化还原提升电子导电性。研究证实，部分脱锂的o-Li?.??FeCl?具有0.4 mS cm?1离子电导率和0.1 mS cm?1电子电导率，分别比同类氧化物高20倍和4个数量级。在固态电池中，该材料在0.5 mA cm?2电流密度下循环200次后容量保持率超过70%，且实现>2 mA h cm?2的高面容量。其独特的两相/固溶体锂化机制和地球 abundant铁基材料特性，为低成本高性能固态电池开发提供新方案。

　　高功率锂离子电池（LIBs）依赖于具有高离子和电子导电性的正极活性材料（CAMs）。虽然氧化尖晶石结构材料满足这些要求并广泛应用于当前的LIBs中，但我们展示了卤化尖晶石材料在运输性能方面具有显著提升，并能够引入地球资源丰富的过渡金属，如铁。通过将尖晶石型Li???FeCl?（0 < x ≤ 1，简称LFC）作为模型CAM应用于全固态电池（ASSBs），我们发现其固有的高离子-电子导电性使得能够制造由微米级CAM颗粒组成的高面积容量（>2 mA h cm?2）的正极，并且在实用电流密度（0.5 mA cm?2）下可稳定运行200次循环。我们的研究结果表明，LFC是一种具有前景的CAM，为开发低成本、高性能的ASSBs提供了新的方向。

为了满足现代能源存储日益增长的需求，LIBs中的CAM不仅需要提供高能量密度，还需要实现快速的充放电。为此，CAM必须在晶格尺度上同时促进电子和离子的快速传输，因为化学扩散将受到较慢物种的限制。高效的电荷传输依赖于高电荷载流子的迁移率和浓度，这促使了CAM的成熟设计原则：首先，高Li离子和电子迁移率需要晶体结构中存在两个渗透网络——一个用于Li离子，另一个用于电子。Li离子迁移率的提高可以通过迁移路径上的浅自由能景观来实现，而电子迁移率则通过小极化子跳跃来增强，这需要相邻金属中心之间的紧密接触。通过使用LFC作为模型系统，我们展示了其在全固态电池中的应用潜力，因为LFC具有丰富的组成、高的储电能力和合适的锂化电位。

LFC的结构在高温下呈现立方反尖晶石结构（c-LFC），其中Fe(II)和Li离子统计占据八面体位点，而Li离子占据四面体位点。在室温下，LFC的正交结构（o-LFC）存在争议，这限制了对其性能的合理理解。然而，通过利用Landau理论分析c-LFC与o-LFC之间的有序-无序相变，我们得出结论，o-LFC保留了反尖晶石结构的三维Li离子传导网络。此外，我们绘制了Li???FeCl?的相图，并识别出部分脱锂的中间正交尖晶石相（o-Li?.??FeCl?）。与o-Li?FeCl?相比，o-Li?.??FeCl?表现出更高的离子导电性（0.4 mS cm?1）和电子导电性（0.1 mS cm?1），远超当前最先进的Li?TMO? CAMs的离子导电性，同时保持了相似的电子导电性。这些改进使得ASSBs能够在实用速率下实现优异的面积容量和长循环寿命。

LFC的锂化机制是其性能的关键。我们通过原位同步辐射X射线衍射（SXRD）研究了LFC的（脱）锂化过程，并观察到其表现出类似LiFePO?（LFP）的两相反应。在充电过程中，c-LFC的反射逐渐消失，而与阳离子有序相关的超结构反射则出现，表明LFC在锂化过程中形成了一个有序的正交尖晶石相。在放电过程中，这些反射又逐渐接近，表明其具有可逆的固溶体行为。此外，我们还观察到Li???FeCl?在充电和放电过程中表现出不对称的电荷传输特性，这可能是由于Li?.????FeCl?的离子和电子导电性显著高于Li?FeCl?所致。

在全固态电池中，LFC表现出优异的电化学性能。其氯化物的高延展性使其在与固态电解质（SSE）接触和抵抗应变引起的CAM颗粒断裂方面具有优势。此外，LFC在锂化过程中表现出较高的离子和电子导电性，这使其能够实现高功率密度和良好的循环稳定性。通过使用低质量负载的电极和高SSE含量，我们成功地消除了外部的离子和电子传输限制，使得LFC在0.1C（1C = 127 mA h g?1）下表现出初始充电和放电容量分别为121.7 mA h g?1和117.4 mA h g?1。在后续循环中，容量略有下降，但速率能力保持稳定，即使在1C下仍可实现106.5和106.2 mA h g?1的充放电容量。在更高的速率（2C和5C）下，虽然出现了一定程度的容量下降，但通过调整充放电速率，可以实现容量的完全恢复。

为了进一步验证Li?.??FeCl?在（脱）锂化过程中的作用，我们还研究了含有Li?.??FeCl?的正极。这些电池表现出与Li?FeCl?相似的电压曲线，并且在5C速率下仍具有良好的性能。通过制造高面积容量的电池（70 wt% LFC，21.5 mg LFC cm?2），我们发现经过三次预循环后，电池在0.5 mA cm?2的电流密度下实现了高达2.1 mA h cm?2的初始充放电容量，并且在200次循环后仍保持了80%和72.5%的容量保持率。

尽管卤化尖晶石CAMs的湿度稳定性仍需进一步改进，但我们的研究结果表明，LFC作为一种具有优异运输性能的CAM，为开发基于地球资源丰富的过渡金属（如Fe）的尖晶石型正极提供了新的可能性。通过部分脱锂，LFC表现出比氧化尖晶石更高的离子导电性，同时继承了其高电子导电性。这种高导电的o-Li?.????FeCl?相使得化学扩散速率超过目前最先进的CAM，从而确保了在循环过程中优异的电荷传输性能，实现了高功率密度和高面积容量。将卤化尖晶石与当前最先进的氧化正极结合，为进一步提高整体能量密度提供了新的路径。