2,5-二羟基-1,4-苯醌类化合物，其上接有?P(═O)(OR)2 (R = Me 或 Et)基团，以及它们的铵盐和锂盐：结构、光谱和电化学性质

《ACS Omega》：2,5-Dihydroxy-1,4-benzoquinones Appended with ?P(═O)(OR)2 (R = Me or Et) Groups and Their Ammonium and Lithium Salts: Structural, Spectroscopic, and Electrochemical Properties

本文通过合成方法制备了2,5-二羟基-1,4-苯醌（H2 3a和H2 3b）及其铵盐和锂盐。该化合物通过双阴离子膦酸费里斯重排反应形成，并利用X射线衍射和光谱学表征其结构及氢键网络。研究表明，膦酸酯基团显著提高水溶性，并影响其电化学行为，如在CH3CN中呈现两电子还原过程。这些盐的晶体结构显示层状堆积和配位氢键作用，具有潜在的材料应用价值。

　　2,5-二羟基-1,4-苯醌类化合物，尤其是附带有二烷基膦酸基团的衍生物，近年来在科学界引起了广泛关注。这类化合物因其较低的pKa值而被称作“苯醌酸”，并且因其独特的化学性质和功能特性，在多个科学领域具有重要应用价值。苯醌酸通常作为桥接配体，广泛应用于配位化学领域，同时其红ox活性使其在有机材料的开发中也扮演着关键角色，特别是在开发具有新型电和磁特性的材料方面。此外，这些化合物也被用于电池组件的设计，因此对它们的进一步研究对于推动相关技术具有重要意义。

为了更深入地探索这些化合物的潜在应用，研究人员开发了一种新的合成方法，用于制备2,5-二羟基-1,4-苯醌衍生物，这些衍生物附带有二烷基膦酸基团（-P(=O)(OR)?，R = Me或Et）。该方法涉及1,4-二氯-2,5-二羟基苯与二烷基氯膦酸（ClP(=O)(OR)?）的反应，从而生成1,4-二氯-2,5-双(二甲基膦酸)苯（化合物1a）和1,4-二氯-2,5-双(二乙基膦酸)苯（化合物1b）。随后，这些中间产物在低温条件下与锂二异丙基胺（LDA）发生双阴离子膦酸弗里兹重排反应，生成2,5-二氯-3,6-双(二烷基膦酸)-1,4-氢醌（化合物2a–b）。接下来，通过氧化反应和碱性条件，这些化合物进一步转化为2,5-二羟基-1,4-苯醌，附带有两个二甲基膦酸基团（H?3a）或两个二乙基膦酸基团（H?3b）。

这一合成方法的关键在于利用了膦酸基团的特性，这些基团不仅增强了游离酸的溶解性，还为它们的盐提供了配位和氢键作用的位点。这使得这些化合物能够在水和有机溶剂中良好溶解，同时保持其结构的稳定性。研究人员还发现，当将这些化合物与过量的氨水或氢氧化锂反应时，能够形成水溶性的铵盐和锂盐，例如(NH?)?3a、(NH?)?3b、Li?3a和Li?3b。这些化合物的结构和化学性质得到了详细的表征，包括使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、傅里叶变换核磁共振光谱（FT-NMR，包括1H、13C和31P）以及高分辨率质谱或元素分析等方法。此外，这些化合物及其盐还被用于循环伏安法（cyclic voltammetry）研究，以探讨其在电化学反应中的行为。

研究中提到的化合物，如H?3a和H?3b，以及它们的铵盐和锂盐，是附带有膦酸基团的苯醌酸的首次报道。这不仅为研究这些化合物的性质提供了新的方向，也为它们在材料科学中的应用打开了可能性。例如，H?3a和H?3b能够在水中溶解，这使其在电化学应用中具有潜在价值。相比之下，2,5-二羟基-1,4-苯醌的溶解性较低，但通过引入膦酸基团，研究人员成功提升了其水溶性，同时保持了在有机溶剂中的溶解能力。

在结构研究方面，研究人员利用单晶X射线衍射技术对化合物2a、H?3a、H?3b及其盐进行了详细分析。这些化合物在不同溶剂中的结构特征表明，膦酸基团中的氧原子能够作为配位或氢键作用的位点，这不仅影响了它们的物理性质，还对化学反应性产生了重要影响。例如，在化合物2a和H?3a/H?3b中，观察到了P=O与H–O之间的氢键，这可能是它们在不同溶剂中表现出不同溶解性的原因之一。此外，化合物的晶体结构还显示出，膦酸基团中的氧原子能够与金属离子（如锂）形成稳定的配位键，这为开发基于这些化合物的离子导电材料或电荷存储材料提供了理论基础。

在电化学行为研究中，研究人员使用循环伏安法对这些化合物及其盐进行了测试。结果显示，H?3a和H?3b在水和极性有机溶剂中均具有良好的溶解性，从而允许在不同的介质中进行电化学测量。然而，在水溶液中，它们的氧化还原波形并不清晰，这可能是由于氢键和质子转移对电子转移过程的影响。相比之下，在乙腈溶液中，这些化合物的电化学行为更加明确，显示出两个不可逆的还原过程，其峰电位分别为-0.69 V和-1.31 V（对于H?3a），以及-0.77 V和-1.45 V（对于H?3b），这表明它们的苯醌部分能够经历连续的单电子还原。在返回扫描过程中，这些化合物也显示出不可逆的氧化波，其峰电位与还原波相近，这说明它们的氧化还原过程具有一定的可逆性。

对于铵盐和锂盐，研究人员同样进行了循环伏安法测试。结果显示，这些盐在水溶液中的氧化还原行为表现出不同的特征。例如，(NH?)?3a的还原过程表现为一个单一的宽波形，而(NH?)?3b的还原过程则分为两个步骤。这可能与两种化合物的pKa值不同有关，因为pKa值的差异会影响它们在不同pH条件下的电化学行为。锂盐的电化学行为也显示出一定的复杂性，其氧化还原波形在不同的支持电解质（如LiCl和LiOH）中表现出不同的特征，这进一步表明，这些化合物的电化学性能受到环境条件的显著影响。

在合成方法的探索中，研究人员采用了多种反应条件和催化剂，以确保反应的高效性和选择性。例如，使用LDA作为强碱，在低温条件下进行反应，能够有效促进双阴离子膦酸弗里兹重排反应。此外，反应中还使用了K?S?O?作为强氧化剂，以实现氯原子的脱卤化，从而生成目标产物。这些反应条件的选择和优化是合成过程中至关重要的一步，因为它们直接影响到最终产物的纯度和产率。

总的来说，这一研究不仅成功开发了一种新的合成方法，还对生成的化合物及其盐进行了详细的结构和电化学表征。这些化合物的结构特征表明，膦酸基团在提高溶解性和提供配位位点方面具有重要作用，而它们的电化学行为则进一步揭示了其在能量存储和转换中的潜力。未来的研究可能会进一步探索这些化合物在不同环境条件下的行为，以及它们在新型材料开发中的应用前景。