利用MALDI-TOF-MS技术研究A. rusticana提取物在1 mol L–1 HCl溶液中作为低碳钢防腐剂的效果

《ACS Omega》：Study of Extracts of A. rusticana as Corrosion Inhibitors of Mild Steel in 1 mol L–1 HCl Solution Using MALDI-TOF-MS

本研究通过质量损失、电化学阻抗和极化曲线分析，评估铠膜荔枝草（Armoracia rusticana）乙醇提取物及其分数对盐酸环境中的 mild steel 腐蚀抑制效果。结果表明，乙醚酸酯分数（WEP-EtOAc）在400 mg/L时抑制效率达97.5%，显著高于其他组分。XPS和EDS分析证实表面吸附硫苷类化合物，FTIR和质谱技术鉴定主要成分为glucosinolates，其化学结构（含S、O、N）与金属表面化学吸附相关。研究验证植物提取物作为绿色防腐剂的有效性。

　　植物提取物在腐蚀抑制中的应用正在成为一种环境友好、经济可行且易于获取的替代方案。在工业应用中，金属材料常常暴露于酸性环境中，例如用于酸洗、工业清洁、除锈、石油回收和石化工艺的盐酸（HCl）溶液。由于这些环境的腐蚀性，开发有效的腐蚀抑制剂对于延长金属材料的使用寿命和降低维护成本至关重要。近年来，研究者们发现植物中的某些天然化合物，如类黄酮、有机酸、硫代葡萄糖苷（glucosinolates）等，具有显著的腐蚀抑制能力。这些天然化合物不仅来源于植物的次生代谢产物，还可能通过化学吸附在金属表面形成保护膜，从而有效减少腐蚀速率。

在本研究中，科学家们通过实验评估了黑芥（Armoracia rusticana）的乙醇提取物及其不同溶剂分离的馏分对碳钢（MS）在1 mol L?1 HCl中的腐蚀抑制效果。实验方法包括质量损失测量、电化学阻抗分析和动电位极化测试，这些方法能够定量分析腐蚀速率和抑制效率。此外，研究还结合了傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、电喷雾电离质谱（ESI-MS）、基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱（MALDI-TOF）以及高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱（MALDI-FT-ICR）等化学表征技术，以确定提取物中的活性成分及其化学结构。研究结果表明，黑芥的乙醇提取物（WEP）的乙酸乙酯（EtOAc）馏分具有最高的腐蚀抑制效率，超过96%，这为植物提取物作为天然腐蚀抑制剂的应用提供了重要依据。

### 植物提取物的提取过程

为了获得黑芥的提取物及其不同馏分，研究人员采用了多种提取方法。首先，植物根部在巴西南部的Blumenau地区采集后，经过约10天的干燥处理，再将其研磨成粉末。接着，通过水煮（3天，每天加入500 mL蒸馏水）获得水提取物（WAP），并通过冷冻干燥技术进行浓缩。而乙醇提取物（WEP）则通过使用旋转蒸发器进行浓缩，并在烘箱中干燥7天。随后，将提取物与乙酸乙酯和己烷进行分馏处理，以分离出不同极性的化合物。这种分馏方法有助于识别和浓缩对金属表面具有保护作用的特定化学成分。

### 金属表面的处理与测试条件

实验中使用的碳钢试样具有特定的化学成分，包括碳、磷、硫、锰、硅和铁。试样的面积约为13 cm2，用于质量损失和电化学测试；而对于X射线光电子能谱（XPS）分析，试样面积约为6 cm2。为了确保测试的准确性，所有试样均经过湿砂纸打磨，使用AROTEC湿砂纸（粒径为100、320、600和1200目）进行抛光处理。随后，试样被蒸馏水和乙醇清洗，并在热风干燥箱中干燥。电化学测试在非搅拌、自然通风的条件下进行，以模拟实际工业环境。

### 腐蚀抑制剂的表征与作用机制

通过FT-IR光谱分析，研究人员识别了提取物中的主要官能团，包括羟基（O–H）、烷基（C–H）、糖苷键（C–O）以及氮硫双键（C═N–sulfate）。这些官能团的存在表明提取物中含有多种有机化合物，如酚类、糖类、含硫化合物等，这些化合物可能通过静电相互作用或与金属表面的电子对相互作用，从而抑制腐蚀。进一步的质谱分析（如ESI-MS、MALDI-TOF和MALDI-FT-ICR）提供了更详细的化学结构信息，确认了提取物中的硫代葡萄糖苷（glucosinolates）和异硫氰酸酯（isothiocyanates）等活性成分的存在。

此外，研究还通过扫描电子显微镜（SEM）和XPS分析了金属表面的形貌和化学组成。结果表明，硫元素在金属表面的富集，可能与硫代葡萄糖苷在酸性环境中的水解产物有关。这些化合物在金属表面的吸附行为有助于形成保护膜，从而减少金属与酸性介质的接触，进而降低腐蚀速率。

### 腐蚀抑制效率的实验验证

质量损失测量结果显示，随着提取物浓度的增加，腐蚀速率显著降低，表明抑制效率提高。对于WEP，当浓度达到1600 mg L?1时，抑制效率达到94.7%；而WAP在3200 mg L?1时的抑制效率为93.5%。这表明，乙醇提取物在腐蚀抑制方面比水提取物更有效。进一步的电化学阻抗测试（EIS）和动电位极化曲线分析也支持这一结论。EIS图谱显示，随着抑制剂浓度的增加，电荷转移电阻（Rct）显著提高，说明金属表面的腐蚀反应被有效抑制。同时，极化曲线分析表明，抑制剂能够显著降低阴极和阳极反应速率，尤其是阴极反应被更明显地抑制，这表明抑制剂可能通过吸附在金属表面，阻断了金属与酸性介质的电化学反应路径。

### 温度对抑制效率的影响

研究还考察了温度对腐蚀抑制效果的影响。通过绘制Arrhenius图，研究人员计算了不同温度下的激活能（Ea），并发现随着温度的升高，抑制效率在一定范围内增加，但在高温下可能会略有下降。这可能是因为高温促进了抑制剂分子的脱附或分解，从而降低了其在金属表面的吸附能力。然而，即使在高温条件下，乙酸乙酯馏分仍表现出较高的抑制效率，表明其在酸性环境中的稳定性较好。

### 分馏后活性成分的识别

通过分馏，研究人员成功分离了不同极性的化合物，并发现乙酸乙酯馏分中富集了较多的硫代葡萄糖苷。这可能是因为乙酸乙酯具有较高的极性，能够有效地提取这些化合物。通过质谱分析，研究人员进一步确认了乙酸乙酯馏分中的主要活性成分，包括硫代葡萄糖苷和异硫氰酸酯。这些化合物的分子结构中含有氧、氮和硫等电负性原子，以及芳香环和双键，这些结构特征有助于其在金属表面的吸附和形成保护膜。

### 与其他研究的对比

与文献中报道的其他植物提取物（如番荔枝、番薯、喜树、甘蓝等）相比，黑芥的乙酸乙酯馏分表现出更高的腐蚀抑制效率。例如，文献中提到的某些植物提取物在1 mol L?1 HCl中的抑制效率达到95%以上，而黑芥的乙酸乙酯馏分在相同条件下达到了97.5%。这表明，黑芥的提取物在腐蚀抑制方面具有显著优势，尤其是在高浓度下表现更为突出。

### 研究的意义与未来方向

本研究不仅验证了黑芥提取物及其分馏产物在酸性环境中的腐蚀抑制能力，还通过多种分析手段确定了其作用机制。这些结果为开发新型天然腐蚀抑制剂提供了理论依据和技术支持。此外，研究还强调了在工业实践中，使用天然提取物替代合成抑制剂的环境和经济优势。未来的研究可以进一步探讨这些天然化合物的稳定性、长期使用效果以及其在不同酸性环境中的适用性，以期开发出更加高效和环保的腐蚀抑制剂。