基于Fraser–Suzuki反卷积技术的过碳酸钠热危害与动力学研究

《ACS Omega》：Thermal Hazard and Kinetic Study of Sodium Percarbonate Based on Fraser–Suzuki Deconvolution

本研究采用差示扫描量热法（DSC）结合分解法分析过碳酸钠（SPC）的热分解动力学，揭示其分解过程包含两个步骤：第一步活化能为137.22-151.80 kJ/mol，符合Avrami-Erofeev（A4）模型；第二步活化能为90.21-106.41 kJ/mol，采用截断?esták-Berggren模型。通过预测不同升温速率下的反应曲线和计算安全参数（TMR为86.6°C，SADT为71°C），确定SPC的安全储存温度应低于60°C，并需加强温度监控和散热设计。

　　钠过碳酸钠（SPC）作为一种高效的氧化剂，被广泛应用于清洁、造纸以及环境污染控制等领域。然而，其热分解过程伴随着显著的放热现象，可能导致热失控和火灾风险。在本研究中，通过差示扫描量热法（DSC）获取了SPC的热分解数据，并利用Fraser–Suzuki（FS）函数对重叠的反应峰进行了去卷积分析，揭示了两个连续发生的反应步骤。随后，分别对每个步骤的热动力学参数进行了确定。分析结果表明，第一步骤的活化能范围为137.22至151.80 kJ/mol，预指数因子范围为9.62 × 10^14 s^?1至8.66 × 10^16 s^?1；而第二步骤的活化能范围为90.21至106.41 kJ/mol，预指数因子范围为1.38 × 10^9 s^?1至3.86 × 10^11 s^?1。第一子反应被Avrami–Erofe’ev（A4）模型所描述，而第二子反应则使用了截断的?esták–Berggren（SB）模型进行拟合。通过预测在实验范围外的反应曲线，验证了所获得的热动力学参数的准确性。此外，基于这些参数，还计算了SPC在特定包装条件下的热危险参数，包括达到最大反应速率所需的时间为8小时（T_D8）和24小时（T_D24）以及自加速分解温度（SADT），分别为86.6°C、78.8°C和71°C。这些结果为SPC的安全存储温度设定和运输方案优化提供了数据支持。

SPC的热分解特性与热稳定性研究对于确保其在各类应用中的安全使用至关重要。目前，关于SPC热分解行为和热动力学特性的研究已经取得了一些初步进展。早期的研究主要集中在宏观层面的SPC分解特性，获得了诸如分解焓变和表观活化能等基本热力学参数。然而，大多数研究基于单步反应假设，未能充分考虑分解过程可能的多步特性。近年来的研究表明，SPC热分解过程中形成的表面产物层可能会阻碍气体扩散，导致反应速率呈现非线性变化，先减后增。这一现象表明，SPC的热分解过程涉及一个初始阶段，该阶段由扩散控制，随后是产物层破裂后的快速反应阶段。这揭示了SPC热分解过程的复杂性和多步性，因此，使用传统的单步反应模型来描述其热分解过程存在一定的局限性。

为了对复杂的反应系统进行热动力学分析，主要采用两种方法：非线性回归和去卷积。非线性回归方法假设过程由多个子步骤组成，为每个子步骤设定热动力学参数，并通过迭代优化理论曲线与实验曲线之间的拟合度，以推导出子反应的参数。虽然该方法具有广泛适用性，但其准确性在高度重叠的步骤、热梯度或显著噪声存在的情况下可能会下降，模型的不完善也可能导致热动力学参数的扭曲。相比之下，去卷积方法首先利用数学函数将重叠的信号分离为独立的反应峰，然后对每个峰进行独立的热动力学分析。尽管函数拟合涉及非线性优化，但这种“先分离后分析”的策略有效减少了多步同时拟合中常见的参数耦合和干扰。许多研究表明，去卷积方法在多步反应系统的热动力学分析中表现出良好的适用性和准确性，为深入理解反应机制和复杂分解系统的安全性评估提供了强有力的技术支持。

本研究采用去卷积方法将SPC的复杂热分解过程分解为两个子反应，以便深入分析其热分解特性。在去卷积过程中，使用了FS函数，因其对各种反应类型的良好适应性和高分离精度而被广泛采用。因此，本研究选择了FS函数作为去卷积工具。通过非线性最小二乘法对不同加热速率下的反应速率曲线进行拟合，确定了FS函数的参数（a_0至a_3）。此外，还利用L值来表征每个子反应的贡献，L值定义为每个子反应速率曲线积分面积占总体积分面积的百分比，理论上应与加热速率无关。优化结果表明，两个子反应的L值在不同加热速率下波动较小，分别为35.18%至39.88%和60.12%至64.82%。这验证了去卷积结果的合理性。

为了进一步分析SPC的热分解过程，将去卷积后的结果进行归一化处理，以获得每个子反应的转化率与温度的关系曲线。基于这些曲线，利用Friedman方法对热分解过程进行了分析。Friedman方法是一种无模型的微分等温方法，能够确定活化能（E）。由于该方法不依赖于预定的反应机制模型，因此具有较强的适用性和灵活性。该方法的基本原理是通过对反应速率方程两边取自然对数，推导出线性关系，如方程6所示。对于不同的加热速率，该方程可以被改写为方程6的形式，从而在给定的转化率下，通过观察ln(βdα/dt)与1/T之间的线性关系，确定活化能E的值。这种无模型的方法可以避免因预设反应模型而带来的误差。

在计算SPC的热危险参数时，本研究使用了AKTS热动力学分析软件。通过调整环境温度，模拟特定包装条件下的温度响应，从而确定SPC的自加速分解温度（SADT）和达到最大反应速率所需的时间（TMR）。热危险参数的计算基于热平衡方程，该方程考虑了反应系统中热量的产生和传递。通过分析温度变化率和相应的反应速率变化，可以准确预测绝热温度上升曲线，从而确定TMR。与TMR密切相关的是T_D8和T_D24，分别表示达到最大反应速率所需时间为8小时和24小时的温度。

在SPC的热危险评估中，SADT是一个关键参数，它反映了在没有冷却的情况下，物质发生自加速分解的临界温度。SADT的计算考虑了热量向周围环境的传递，以及系统内部的热储存能力和热传导特性。通过热传导方程，温度变化可以被描述为方程14的形式，其中λ、ρ、C_p、T和q_r分别表示热传导率、密度、比热容、温度和单位体积的热生成率。在考虑特定几何约束并忽略轴向温度梯度的情况下，热传导方程可以被简化。最终的热传导方程如方程15所示，其中几何因子J取值为0（无限板）、1（无限圆柱）或2（球体），分别对应不同的热传递几何结构。通过调整环境温度，可以模拟特定包装条件下的温度响应，从而确定SPC的SADT。

实验部分中，SPC（Na?CO?·1.5 H?O?，纯度为99.0%）购自Aladdin试剂公司。使用Hangzhou Yangyi Technology Co., Ltd.的DSC-40A差示扫描量热仪测量并记录了热流随温度的变化情况。为了获取不同热条件下的数据，实验在五个不同的加热速率（3、5、7、10和14°C/min）下进行。此外，还进行了加热速率分别为2°C/min和20°C/min的实验，以验证所获得的热动力学参数的准确性。通过比较预测的反应曲线与实验曲线，验证了热动力学参数的有效性。实验结果表明，预测的温度值在大部分转化率范围内与实验值存在一定的偏差，但整体上模型表现出良好的拟合性能。

通过上述分析，研究揭示了SPC热分解过程的两个主要子反应。第一个子反应具有较高的活化能，表明其反应速率较慢；第二个子反应则具有较低的活化能，使得反应更容易发生并释放更多的热量。通过去卷积分析和热动力学模型的拟合，可以准确描述SPC的热分解行为，并为工业存储和运输提供安全指导。研究结果表明，在存储和运输过程中，SPC的环境温度必须严格控制，同时加强温度监测和散热设计，以防止热失控事故的发生，确保其在工业应用中的安全性。