通过混合空气/蒸汽/二氧化碳气化技术对Cyanidioschyzon merolae的增值利用：合成气生成及焦油分子结构研究

《ACS Omega》：Valorization of Cyanidioschyzon merolae via Mixed Air/Steam/CO2 Gasification: Syngas Evolution and Tar Molecular Insights

蒸气与二氧化碳对微藻气化产物分布及焦油化学特性的影响研究。该研究以高蛋白微藻Cyanidioschyzon merolae为原料，在850-1000℃下采用固定床气化反应器，系统考察了空气/蒸气/二氧化碳混合气介质对合成气组成（H2/CO比值提升至1.5）、产率及焦油分子结构的影响。结果表明：蒸气显著提高H2/CO比值但增加焦油产率，而二氧化碳混合气降低总合成气产率且抑制焦油生成。焦油主要由350-450Da的单一氮原子芳香烃和纯芳香烃组成，高温促进焦油分子高度重排。该研究为微藻残余物资源化利用提供了理论依据。

　　在当今全球能源需求日益增长的背景下，微藻作为一种具有高生物量和高附加值化学品生产潜力的生物资源，正逐渐成为可持续能源和化工领域的研究热点。尤其是基因工程改造的微藻（Genetically Modified, GM）株系，因其能够高效地合成特定的目标化合物，如挥发性异戊二烯，展现出广阔的应用前景。然而，随着微藻规模化培养和加工技术的发展，其产生的生物质残渣处理成为一个亟待解决的问题。这些残渣不仅含有潜在的抗生素耐药基因，还因其高能量密度而具有较高的利用价值。因此，如何高效地将这些微藻废料转化为有价值的能源产品，如合成气（syngas），成为研究的重要方向。

本研究聚焦于一种多极端微生物——*Cyanidioschyzon merolae*（简称*C. merolae*）的气化特性，特别是在不同气体氛围（空气、蒸汽和二氧化碳）下的表现。*C. merolae*因其高蛋白含量和快速生长能力，被认为是具有高转化潜力的微藻品种。然而，目前关于其气化特性的研究仍较为有限，尤其是在高蛋白微藻的气化过程中，如何优化气体氛围和操作参数以提高合成气质量和减少焦油（tar）生成，仍存在诸多未解之谜。

在气化过程中，蒸汽的引入对合成气成分和焦油特性产生了显著影响。研究发现，蒸汽能够有效提升合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比，特别是在高温条件下（如1000°C），这一比例可达到1.5。然而，蒸汽的增加也会导致焦油产量的上升，这与蒸汽在气化过程中对反应动力学的调控作用有关。蒸汽在气化反应中会吸收部分热量，从而降低反应区的温度和蒸汽的分压，这可能抑制了部分气化反应的进行，导致更多焦油的生成。因此，蒸汽的引入虽然提升了合成气的品质，但同时也带来了焦油管理的挑战，需要在操作参数上进行优化，以达到合成气质量与焦油最小化的平衡。

相比之下，二氧化碳的引入则对合成气产量产生了负面影响。研究显示，当气体氛围中掺入20%-50%的二氧化碳时，合成气的总产量会有所下降，这可能是由于二氧化碳与氢自由基的化学反应限制了其在气化过程中的进一步转化。然而，二氧化碳的引入在一定程度上有助于焦油的分解，尤其是在高温条件下，其对焦油分子的裂解和重组具有促进作用。尽管如此，其对合成气成分的影响相对较小，主要体现在焦油产量的减少上。因此，在气化过程中，二氧化碳的引入可能是一种有效的焦油控制手段，但其对合成气产量的抑制作用仍需进一步研究。

在焦油的分子结构方面，研究通过气相色谱-质谱（GC–MS）和傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）对其进行了详细分析。结果显示，无论在何种气体氛围下，焦油的分子结构均呈现出以芳香族化合物为主的特征，尤其是多环芳烃（PAHs）。随着气化温度的升高，焦油的分子量和芳香度均有所增加，表明高温促进了焦油的重排和缩合反应。此外，氮含量较高的焦油在高温下表现出更强的裂解能力，生成氮气、氨气和氰化氢等气体产物，从而减少了焦油中氮的含量。然而，尽管蒸汽和二氧化碳对焦油的化学结构影响有限，它们在气化过程中的物理效应却显著，例如蒸汽的引入可能促进了焦油的形成，而二氧化碳则可能抑制了某些气化反应的进行。

从气化技术的角度来看，固定床管式反应器因其结构简单、操作稳定，成为本研究的首选设备。实验过程中，研究者通过调节气化温度（850–1000°C）和蒸汽与生物质的摩尔比（1:1和2:1），系统地分析了不同条件下合成气和焦油的产量及组成。实验结果表明，随着温度的升高，合成气的产量和质量均有所提升，但焦油的生成也随之增加。这一现象可能与高温下气化反应的热力学特性有关，即高温促进了更多的分解和重组反应，从而生成更多的焦油。然而，蒸汽的引入虽然增加了合成气的氢气含量，但同时也提高了焦油的产量，这可能与蒸汽对反应动力学的影响有关。

研究还探讨了蒸汽和二氧化碳在气化过程中的协同作用。实验发现，蒸汽和二氧化碳的混合气氛对焦油的组成影响较小，但在某些情况下，它们可能通过不同的反应路径影响合成气的生成。例如，蒸汽的引入可能促进了氢气的生成，而二氧化碳的加入则可能通过与氢自由基的反应抑制了部分裂解过程。因此，在实际应用中，需要根据具体的工艺需求和资源条件，合理选择气体氛围，以达到最佳的气化效果。

从实际应用的角度来看，微藻气化技术具有重要的环境和经济价值。一方面，气化过程能够有效回收微藻废料中的能量，将其转化为合成气，用于合成氨、甲醇等化学品，或者作为燃料电池的燃料。另一方面，微藻气化技术还能通过回收二氧化碳，实现碳中和或碳负排放，这对于减少温室气体排放具有重要意义。然而，由于微藻生物质的特殊性质，如高蛋白含量和复杂的化学组成，其气化过程仍面临诸多挑战，如焦油的生成和处理、合成气的纯度控制等。

综上所述，本研究通过系统分析*C. merolae*在不同气体氛围下的气化特性，揭示了蒸汽和二氧化碳对合成气质量和焦油生成的影响机制。研究结果表明，蒸汽的引入在提升合成气品质方面具有积极作用，但同时也增加了焦油的产量；而二氧化碳的加入则对合成气产量产生抑制作用，但有助于焦油的裂解。这些发现为未来微藻气化技术的优化提供了重要的理论依据，尤其是在如何平衡合成气质量与焦油控制方面。此外，研究还强调了在实际应用中，需要综合考虑工艺条件、气体氛围选择以及后续处理技术，以实现微藻废料的高效利用和环境友好型能源生产。