应用强度比方法解析大分子簇的旋转光谱：以三氟乙烯为例，该分子簇最多可包含6个二氧化碳分子

《The Journal of Physical Chemistry A》：Application of Intensity Ratios to Disentangle Rotational Spectra of Large Molecular Clusters: Trifluoroethylene with up to 6 CO2 Molecules

该研究采用强度比率分析结合微波光谱技术，系统鉴定了（TFE）?(CO?)?（m=1-2，n=1-6）九种混合簇合物，并通过计算化学验证其结构。结果显示，随着CO?数目增加，簇结构逐渐偏离纯CO?簇的对称排列，但仍保持氟化物作为“标签”外附的溶剂化模式。此方法有效解决了复杂混合光谱中簇合物的解析难题。

　　### 研究背景与意义

在现代化学研究中，寻找更环保、更安全的替代溶剂已成为一个重要的课题。超临界二氧化碳（sc-CO?）因其独特的物理化学性质，已被广泛应用于多种领域，如天然产物的提取、咖啡因脱除以及干洗等。其临界点温度和压力分别为31.0 °C和73.8 bar，这些温和的条件使其在许多工业过程中具有显著的优势。CO?作为一种非极性分子，具有较大的分子四极矩，使其成为非极性和轻微极性物质的良好溶剂。特别地，对于全氟化化合物，CO?的溶解能力远高于等效的碳氢化合物，这表明其在某些特定化学体系中具有独特的应用潜力。

然而，研究这些混合物的结构和相互作用仍然面临诸多挑战。一方面，理论计算需要在多种组成条件下识别稳定的分子结构，准确确定几何构型，并计算相对能量以判断最可能的结构。另一方面，实验分析中的宽带旋转光谱也极具挑战性，因为光谱中可能包含大量不同的分子簇，且它们的强度差异极大。因此，如何高效地从复杂的光谱数据中识别出特定的分子簇，是当前研究中的关键问题。旋转光谱技术因其对分子结构的高灵敏度，能够有效区分不同组成和同分异构体的分子簇，从而为理论计算提供重要的验证依据。此外，其高分辨率使得在脉冲喷射膨胀过程中产生的复杂分子簇混合物能够被清晰地解析，而不会出现严重的光谱重叠。然而，由于分子簇种类繁多，光谱强度范围广，因此实验数据的分析仍面临巨大挑战。

为了解决这一问题，本研究提出了一种通用的强度比分析方法，使得在单个光谱数据集中可以有效地识别和解卷积不同组成的TFE/CO?混合分子簇。该方法基于两种不同浓度比的CO?样品数据，通过比较旋转跃迁的强度比，从而筛选出具有相似组成的分子簇。这种方法不仅简化了光谱分析的流程，还提高了识别不同分子簇的效率，为后续的理论计算和实验验证提供了可靠的数据基础。本研究覆盖了从二聚体到七聚体的TFE/CO?混合分子簇，为后续研究提供了丰富的实验数据，有助于验证计算方法在处理复杂混合分子簇时的准确性。

### 实验方法

本研究采用了一种称为“啁啾脉冲傅里叶变换微波光谱”（CP-FTMW）的光谱技术，用于记录三种混合分子簇的旋转光谱。实验在2-8 GHz的频率范围内进行，所有光谱均在氖气作为载气的条件下采集，其中TFE的浓度为0.2%，CO?的浓度分别为1%和2%。为了确保数据的准确性，每个CO?含有光谱都进行了10?次自由感应衰减（FID）的平均处理，每脉冲记录8个光谱，并且同时运行3个喷嘴以保持环境温度（约30 °C）。此外，TFE纯光谱的采集条件与上述一致，但平均了700,000次FID信号，以排除不包含CO?的分子跃迁。

在光谱分析过程中，使用了Pickett的SPFIT/SPCAT程序和Kisiel的AABS套件进行光谱指派和拟合。所有的光谱拟合均采用Watson的A-约化哈密顿量，并在I2表示法下进行。这种方法能够有效处理复杂光谱数据，并且为后续的理论计算提供了可靠的基础。

### 实验结果与分析

通过分析TFE纯光谱和不同浓度CO?混合光谱，研究人员能够区分出包含TFE和CO?的分子跃迁，并进一步确认其组成。实验结果表明，使用强度比分析方法可以显著提高分子簇识别的准确性。例如，在1% CO?和2% CO?混合样品中，强度比的分布可以帮助筛选出具有相似组成的分子簇，从而简化光谱的分析过程。

在实验数据中，研究人员发现强度比的变化与分子簇的组成密切相关。对于包含1个TFE分子和1个CO?分子的二聚体，其强度比主要集中在0.60到1.25的范围内。随着CO?分子数量的增加，强度比的分布也发生了变化，表明分子簇的结构和相互作用在不同组成下具有显著差异。此外，通过将已识别的分子簇跃迁从原始数据集中去除，研究人员能够逐步分析剩余的跃迁，从而确定新的分子簇结构。

实验数据还表明，对于某些特定的分子簇，如(TFE)?(CO?)?，其强度比与(TFE)?(CO?)?相似，但其跃迁模式表现出显著的不同。这说明不同的分子簇在相同的CO?浓度下可能具有相似的强度比，但其跃迁特征仍然可以被区分。此外，研究人员发现，随着CO?分子数量的增加，某些分子簇的强度比逐渐减小，表明分子簇的结构可能发生变化。

在计算方法方面，研究人员采用了密度泛函理论（DFT）计算，使用了多种函数和基组，如ωB97X-D、PBEPBE-D3BJ和B3LYP-D3BJ。这些计算结果与实验数据的旋转常数和偶极矩分量高度一致，表明计算方法的有效性。对于较大的分子簇，如(TFE)?(CO?)?和(TFE)?(CO?)?，计算结果与实验数据的匹配度更高，进一步验证了计算方法的可靠性。

### 分子簇的结构与相互作用

研究结果表明，TFE/CO?混合分子簇的结构与纯CO?分子簇存在显著差异。例如，对于(TFE)?(CO?)?二聚体，其结构特征与纯CO?分子簇相似，但具有不同的偶极矩分布。而对于(TFE)?(CO?)?，其结构可能更倾向于形成某种特定的相互作用模式，如与TFE分子的平面结构相互作用。这些结构特征可以通过强度比分析方法进行区分。

随着CO?分子数量的增加，分子簇的结构变得更加复杂。例如，对于(TFE)?(CO?)?和(TFE)?(CO?)?，其CO?分子的排列方式可能表现出一定的对称性，但与纯CO?分子簇的结构有所不同。这表明，虽然CO?在某些条件下可能形成类似于溶剂壳的结构，但在其他情况下，其排列方式可能更复杂。此外，对于(TFE)?(CO?)?，其CO?分子的排列方式可能完全不同于其他分子簇，表现出独特的结构特征。

研究还发现，某些分子簇的强度比与纯CO?分子簇相似，这表明它们可能具有类似的相互作用模式。例如，(TFE)?(CO?)?的强度比与纯CO?分子簇相似，而(TFE)?(CO?)?的强度比则表现出不同的特征。这些结果表明，分子簇的结构不仅受到组成的影响，还受到相互作用方式的制约。

### 实验方法的优化与验证

为了提高分子簇识别的准确性，研究人员采用了多种计算方法和实验技术。例如，使用ABCluster程序进行AI辅助的半经验计算，结合高精度的DFT优化，可以更有效地确定分子簇的组成和结构。此外，研究人员还通过比较不同计算方法的预测结果，验证了其计算模型的可靠性。例如，对于(TFE)?(CO?)?，计算结果与实验数据的匹配度很高，表明该计算方法的有效性。

在实验过程中，研究人员发现，强度比分析方法能够显著提高光谱数据的解析效率。通过将已识别的分子簇跃迁从原始数据集中去除，可以逐步分析剩余的跃迁，从而确定新的分子簇结构。这种方法不仅减少了光谱分析的复杂性，还提高了识别不同分子簇的准确性。

此外，研究人员还发现，某些分子簇的强度比与纯CO?分子簇相似，这表明它们可能具有类似的相互作用模式。例如，(TFE)?(CO?)?的强度比与纯CO?分子簇相似，而(TFE)?(CO?)?的强度比则表现出不同的特征。这些结果表明，分子簇的结构不仅受到组成的影响，还受到相互作用方式的制约。

### 分子簇的特性与应用

研究结果表明，TFE/CO?混合分子簇在不同组成下表现出不同的特性。例如，对于较小的分子簇，如(TFE)?(CO?)?和(TFE)?(CO?)?，其结构特征与纯CO?分子簇相似，但具有不同的偶极矩分布。而对于较大的分子簇，如(TFE)?(CO?)?和(TFE)?(CO?)?，其结构特征可能更加复杂，表现出独特的排列方式。

这些分子簇的特性对于理解CO?作为溶剂的行为具有重要意义。例如，研究发现，TFE分子在CO?环境中的排列方式可能与纯CO?分子簇不同，这表明其在某些条件下可能形成类似于溶剂壳的结构。然而，对于某些特定的分子簇，如(TFE)?(CO?)?，其结构可能表现出不同的特征，这表明CO?的排列方式在不同组成下可能发生变化。

此外，研究还发现，某些分子簇的强度比与纯CO?分子簇相似，这表明它们可能具有类似的相互作用模式。例如，(TFE)?(CO?)?的强度比与纯CO?分子簇相似，而(TFE)?(CO?)?的强度比则表现出不同的特征。这些结果表明，分子簇的结构不仅受到组成的影响，还受到相互作用方式的制约。

### 实验方法的局限性与未来展望

尽管强度比分析方法在识别分子簇方面表现出色，但仍存在一定的局限性。例如，对于某些特定的分子簇，其强度比可能与其他分子簇重叠，导致识别困难。此外，实验条件的微小变化也可能影响光谱的强度比分布，因此需要进一步研究这些参数对分子簇识别的影响。

未来的研究可以进一步优化实验条件，以提高分子簇识别的准确性。例如，可以尝试不同的CO?浓度比，或者调整实验参数，如背压和温度，以观察其对分子簇识别的影响。此外，还可以结合其他光谱技术，如红外光谱和拉曼光谱，以更全面地研究分子簇的特性。

研究还表明，某些分子簇的强度比可能与纯CO?分子簇相似，这表明它们可能具有类似的相互作用模式。例如，(TFE)?(CO?)?的强度比与纯CO?分子簇相似，而(TFE)?(CO?)?的强度比则表现出不同的特征。这些结果表明，分子簇的结构不仅受到组成的影响，还受到相互作用方式的制约。

总之，本研究通过强度比分析方法，成功识别了多种TFE/CO?混合分子簇，并为后续的理论计算和实验验证提供了重要的数据支持。这些结果不仅有助于理解CO?作为溶剂的行为，还为开发更高效的分子簇识别方法提供了新的思路。