预测隧穿速率的理论方法比较：低温下丙氨酸与氢原子的反应

《The Journal of Physical Chemistry A》：Comparison of Theoretical Methods for Predicting Tunneling Rates: The Alanine + Hydrogen Atom Reactions at Low Temperatures

氢原子提取反应中，环聚合物瞬态速率理论与经典/半经典过渡态理论的比较研究表明：经典TST因忽略隧穿效应严重低估速率，SCTST在较宽温度范围与瞬态理论吻合，但低温时因振动势能面描述不足导致偏差。

　　

氢原子抽取反应在天体化学中起着核心作用，由于星际介质的温度较低，隧穿成为一种重要的反应机制。在这些条件下，理论方法预测反应速率常数的可靠性尚不明确。本文将环聚合物瞬子速率理论（已知能够准确预测隧穿驱动反应的速率）与经典过渡态理论（TST）和半经典过渡态理论（SCTST）进行了比较，研究对象是具有天体化学意义的丙氨酸分子中的H原子和D原子抽取反应。与预期一致，经典TST完全失效，除非引入隧穿修正，否则其预测的速率会低估几个数量级。相比之下，SCTST在广泛的温度范围内得出的速率常数与瞬子理论的结果非常吻合，即使在深度隧穿区域也是如此。然而，在极低温度下，SCTST的预测结果与瞬子理论的偏差逐渐增大。通过对环聚合物评估中使用的量子化学势能面与SCTST中用于振动能级的势能面进行比较，发现后者无法充分描述低温下的关键区域。这些发现揭示了SCTST的局限性，并有望为改进其适用性提供策略。