高压光谱技术对四苯基乙烯聚集依赖性发光现象的研究：解析分子内与分子间相互作用

《The Journal of Physical Chemistry A》：High-Pressure Spectroscopic Probing of Aggregation-Dependent Luminescence in Tetraphenylethylene: Deciphering Intra- vs Intermolecular Interactions

高压下四苯基乙烯的发光调控机制研究显示，其光致发光随压力变化呈现淬灭-增强-淬灭三阶段特性，氩介质中氢键网络重构主导发光行为转变，而水作为传压介质时通过交叉氢键网络显著抑制相变进程。

　　

四苯基乙烯（TPE）是一种典型的聚集诱导发光（AIEgen）化合物，通过多种实验方法对其在高压下的发光特性和构象变化进行了系统研究。其光致发光行为受到分子内C–H···π相互作用与分子间π–π相互作用之间竞争性的共同影响。当使用氩气作为压力传递介质（PTM）时，在1.4 GPa以下，由于分子内C–H···π和C–H···C氢键的变化，荧光强度会减弱，这促进了非辐射衰减过程。而在1.4至4.9 GPa的压力范围内，分子间相互作用限制了分子内旋转（RIR），使荧光强度增加了8倍。此外，在4.9 GPa时分子开始发生平面化，延长了π共轭结构并导致荧光红移，同时伴随着荧光强度的突然减弱。TPE的分子平面化还增强了分子间的π–π相互作用，促进了π轨道的重叠并引起了分子间耦合——这些因素是压力超过12 GPa时荧光减弱的主要原因。值得注意的是，当水作为压力传递介质时，导致荧光变化的压力点发生了变化。水环境通过形成与π堆积结构正交的C–H···O/O–H···π氢键网络，显著延缓了关键的相变过程。这些结果明确了分子动力学与光电子响应之间的关联，解决了之前关于TPE压力依赖性行为的矛盾，并为设计响应刺激的AIE材料提供了理论框架。