具有层级孔结构的双金属有机框架用于协同和选择性吸附噻吩硫：基于密度泛函理论验证的金属-硫配位机制

《Langmuir》：Hierarchically Porous Bimetallic Dual-Metal–Organic Frameworks for Synergistic and Selective Adsorption of Thiophenic Sulfur: A Density Functional Theory-Validated Metal–Sulfur Coordination Mechanism

针对单金属MOF传质阻力与吸附容量矛盾，提出双金属MOF@MOF结构策略，通过Zn-BTC微-介-大孔分级孔道和Cr-Zn协同效应，实现 Thiophene-S 吸附容量161mg/g，动力学符合伪二阶模型，水处理稳定性显著优于常规MOF，机理涉及金属硫配位、π-π相互作用及酸碱协同，DFT和XPS证实能带窄化及电子转移。

　　

由于具有均匀的微孔结构，单金属MOFs（金属有机框架）通常会在传质阻力和吸附容量之间面临固有的权衡，这使得在单一吸附剂中同时实现高吸附动力学和大容量变得具有挑战性。为了解决这个问题，本研究提出了一种基于双金属协同效应和分级孔隙结构的MOF@MOF（金属有机框架-金属有机框架）设计策略，成功制备出了具有明确“微-介-大孔”分级结构的(MIL-101(Cr))@(Zn-BTC)复合材料。批量吸附实验表明，在常温和常压下，该复合材料对噻吩硫（Thiophene-S）的饱和吸附容量可达161毫克/克。吸附动力学符合伪二级模型，等温线数据可以很好地用Freundlich方程拟合，这表明其吸附机制为多层吸附。值得注意的是，由于Zn-BTC的大孔结构，该复合材料的扩散动力学显著增强——在相同的吸附时间内，其吸附容量是纯MIL-101(Cr)的两倍。此外，即使在经过水处理后，该材料仍能保持其吸附性能，从而缓解了传统MOFs在水溶液中常见的容量衰减现象。机理研究表明，(MIL-101(Cr))@(Zn-BTC)的高脱硫性能源于高比表面积、金属-硫配位、π-π相互作用以及酸碱协同效应的协同作用。密度泛函理论（DFT）计算和X射线光电子能谱（XPS）表征进一步揭示，双金属协同效应显著缩小了HOMO（最高占据分子轨道）和LUMO（最低未占据分子轨道）之间的能量间隙，从而降低了吸附活化能；XPS分析还证实了噻吩硫中的硫原子向金属中心发生了电子转移。本研究为开发用于脱硫的双金属分级多孔吸附剂提供了理论基础和材料设计策略。