在酸性条件下突破氧化还原（ORR）动力学障碍：具有定制不对称性及高折射率表面的PtPd树枝状纳米颗粒实现协同催化作用

《Journal of Energy Chemistry》：Breaking ORR kinetic barriers in acid: synergistic catalysis on PtPd dendrites featuring tailored asymmetry and high-index facets

本研究通过构建PtPd纳米树状晶体，协同高晶面指数与应变场优化酸性氧还原反应（ORR）动力学，实现质量活性1.37 A mgPt?1（较Pt/C高11.42倍），循环稳定性83.9%，同步辐射红外光谱与DFT计算表明，HIFs增强O2吸附，应变场下移d带中心，降低*OOH形成能垒。

　　这项研究聚焦于解决酸性介质中氧气还原反应（ORR）的动学限制问题，通过设计具有精确不对称位点和高指数晶面（HIFs）的PtPd分级纳米枝晶（PtPd NDs），实现了对ORR性能的显著提升。ORR作为质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中关键的阴极反应，其效率直接决定了整个燃料电池的性能。然而，当前的ORR过程仍面临诸多挑战，如氧分子吸附效率不高、O–O键的活化与断裂过程缓慢，以及氧中间体的脱附能力不足。这些问题导致ORR反应速率远低于阳极的氢氧化反应速率，从而成为PEMFCs效率提升的主要障碍。

Pt基催化剂长期以来被认为是ORR反应中最有效的电催化剂之一。然而，其对氧中间体的强结合特性导致脱附能垒较高，这在一定程度上限制了反应的进行。为了解决这一问题，研究者们提出了多种策略，包括晶面工程、应变调控以及缺陷工程等。这些方法通过改变催化剂的电子结构和晶面暴露情况，优化氧中间体的吸附与脱附行为，从而提高催化活性。同时，增加催化剂的活性位点数量也是提升ORR效率的重要手段，通常通过合成具有可控形貌的Pt基纳米晶体（NCs）来实现，例如纳米枝晶、纳米片、纳米线以及核壳结构等。

在本研究中，研究人员开发了一种简单的自组装策略，用于合成PtPd合金纳米枝晶（PtPd NDs）。该方法通过将Pt和Pd前驱体共还原，形成PtPd合金核心，从而驱动Pt纳米枝晶的自组装过程。由于Pt和Pd的晶格常数相近，少量的Pd被引入Pt纳米枝晶中，打破了Pt（111）晶面的对称性，诱导出不均匀的应变场。同时，表面活性剂优先吸附在形成的低指数Pt原子上，通过空间位阻效应抑制其生长，从而促进高指数晶面的形成。这种合成方法使得PtPd NDs具备丰富的高指数晶面和不对称位点，从而表现出优异的ORR性能。

实验结果表明，PtPd NDs在0.90 V（相对于可逆氢电极，RHE）时的比活性（MA）达到了1.37 A mg^Pt?1，是商用Pt/C催化剂的11.42倍。此外，PtPd NDs在30,000次电位循环后仍能保持83.9%的比活性，相比之下Pt/C的保持率仅为38.3%，显示出显著的耐久性优势。在氢-空气燃料电池测试中，PtPd NDs实现了最大功率密度1.04 W cm^?2，优于商用Pt/C催化剂的性能。这些优异的性能源于PtPd NDs中高指数晶面和不对称位点的协同作用。高指数晶面对氧分子具有更强的亲和力，从而降低*OOH的形成能垒；而不对称位点则通过破坏Pt（111）晶面的对称性，激发应变场，使*d带中心发生向下移动，从而减弱氧中间体的吸附，提高ORR反应的动学效率。

从机理上来看，PtPd NDs的结构设计充分利用了高指数晶面和不对称位点的优势。高指数晶面通常具有更复杂的表面原子结构，包括原子台阶和拐角，这些结构能够促进氧分子的吸附，加速O–O键的断裂过程，并降低*OOH的形成能垒，使其成为关键的催化活性位点。因此，与低指数晶面相比，高指数晶面在ORR中表现出更优异的催化性能。另一方面，Pt（111）晶面作为典型的低指数晶面，其表面应力为约?5 N m^?1，相当于表面原子承受的压力超过2 × 10⁵ atm。这种高表面应力会促使表面收缩，但由于Pt（111）晶面的对称性，这种收缩在理想状态下并不容易实现。因此，引入缺陷或不对称位点可以破坏Pt（111）晶面的对称性，从而释放表面应力，形成不均匀的应变场。这种应变场能够调节*d带中心的位置，进而影响氧中间体的吸附强度，从而提高ORR的反应效率。

本研究的创新点在于，通过同时优化高指数晶面和不对称位点，实现了对ORR性能的双重提升。高指数晶面通过提供更优的表面结构，增强了氧分子的吸附能力，降低了*OOH的形成能垒；而不对称位则通过破坏Pt（111）晶面的对称性，促进了应变场的形成，使*d带中心发生向下移动，从而减弱氧中间体的吸附，提高反应速率。这种协同效应不仅显著提高了ORR的动学效率，还增强了催化剂的稳定性。此外，PtPd NDs的三维自支撑结构有效防止了纳米枝晶的聚集，确保了在长时间催化过程中催化剂的稳定性。

从合成角度来看，PtPd NDs的制备过程具有较高的可控性和可重复性。研究人员通过溶剂热法，在含有油酰胺（OAm）和油酸（OAc）的溶剂中，利用CTAB表面活性剂辅助Pt²⁺和Pd²⁺离子的释放和还原，形成初级PtPd合金核。在此过程中，大部分的Pd前驱体被消耗，使得PtPd合金核心中Pd的含量得到精确控制。随后，PtPd合金核驱动Pt纳米枝晶的自组装过程，最终形成具有分级结构的PtPd NDs。这种合成方法不仅能够精确控制Pd的掺杂比例，还能有效调控纳米枝晶的生长方向和形貌，从而实现对催化剂表面结构的优化。

为了进一步验证PtPd NDs的结构对ORR性能的影响，研究人员采用了原位同步辐射红外光谱（SRIR）和密度泛函理论（DFT）计算等手段。这些技术能够直观地反映催化剂表面的化学状态和反应路径，从而揭示PtPd NDs在ORR过程中的工作机制。实验结果表明，PtPd NDs中的高指数晶面能够有效促进氧分子的吸附，并加速O–O键的断裂过程，而不对称位点则通过调节*d带中心的位置，减弱氧中间体的吸附，从而提高反应速率。这种结构设计的双重作用显著提升了PtPd NDs的催化性能。

从应用角度来看，PtPd NDs在酸性介质中的优异性能使其在燃料电池领域具有广阔的应用前景。特别是在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中，PtPd NDs能够有效提升阴极反应的效率，从而提高整个燃料电池的性能。此外，PtPd NDs的高比活性和优异的耐久性也使其在其他电化学应用中具有潜在价值，例如燃料电池、金属空气电池以及电解水制氢等领域。这些应用的共同需求是高效的催化剂，而PtPd NDs的结构设计正好满足了这一需求。

在实际应用中，PtPd NDs的合成方法具有较高的可行性。通过简单的自组装策略，研究人员能够在可控条件下合成具有分级结构的PtPd NDs，这一过程不仅操作简便，而且能够实现对催化剂形貌的精确调控。此外，PtPd NDs的结构设计使得其在实际应用中具有良好的稳定性，这在燃料电池的长期运行过程中尤为重要。由于PtPd NDs的三维自支撑结构能够有效防止纳米枝晶的聚集，从而保持催化剂的活性和稳定性。

本研究的成果不仅为设计高效ORR催化剂提供了新的思路，也为开发先进的质子交换膜燃料电池电催化剂奠定了基础。通过结合高指数晶面和不对称位点的协同效应，研究人员成功构建了一种具有优异性能的PtPd NDs催化剂，其比活性和耐久性均优于现有商用Pt/C催化剂。这一成果表明，结构设计在提升催化剂性能方面具有重要作用，同时也为未来催化剂的优化提供了理论支持和技术指导。

从材料科学的角度来看，PtPd NDs的结构设计涉及多个层面的调控，包括电子结构、晶面暴露情况以及应变场的形成。这些调控手段的结合使得PtPd NDs能够同时优化氧分子的吸附和氧中间体的脱附过程，从而提高ORR的反应效率。此外，PtPd NDs的合成方法还为其他类型的纳米晶体设计提供了借鉴，例如通过调控前驱体的掺杂比例和表面活性剂的使用条件，可以进一步优化催化剂的性能。

在实验设计方面，研究人员采用了多种表征手段，包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及X射线衍射（XRD）等，以全面分析PtPd NDs的形貌和结构特征。这些表征结果为后续的催化性能测试提供了基础，同时也为理解PtPd NDs的结构与性能之间的关系提供了依据。此外，研究人员还通过电化学测试，如循环伏安法（CV）和计时电流法（Tafel），评估了PtPd NDs的催化活性和稳定性。

本研究的发现对于未来燃料电池的发展具有重要意义。随着对清洁能源需求的不断增长，燃料电池作为一种高效的能量转换装置，正受到越来越多的关注。然而，当前燃料电池的性能仍受限于阴极反应的效率，而PtPd NDs的结构设计为解决这一问题提供了新的思路。通过提高催化剂的比活性和耐久性，PtPd NDs有望成为下一代高性能燃料电池的关键材料。

此外，PtPd NDs的结构设计还具有一定的可扩展性。研究人员可以通过调整Pd的掺杂比例、表面活性剂的种类以及溶剂热反应的条件，进一步优化PtPd NDs的性能。这种灵活性使得PtPd NDs能够在不同应用场景中得到应用，例如在高温或高压条件下，或者在不同类型的电解质中。因此，PtPd NDs的结构设计不仅适用于酸性介质，还可能扩展到其他环境，如碱性或中性介质。

从经济角度来看，PtPd NDs的合成方法虽然需要一定的成本，但其优异的性能使得其在燃料电池中的应用具有较高的性价比。相比传统的Pt基催化剂，PtPd NDs能够在较低的负载下实现更高的催化活性，从而降低材料成本。此外，PtPd NDs的高耐久性也意味着其在长期运行过程中能够保持较高的性能，减少了更换和维护的频率，从而进一步降低了整体成本。

从环保角度来看，PtPd NDs的结构设计有助于减少贵金属的使用量，从而降低对环境的影响。由于PtPd NDs能够在较低的Pt含量下实现较高的催化活性，因此其使用能够有效减少Pt的消耗，降低对稀有金属资源的依赖。同时，PtPd NDs的高耐久性也意味着其在长期运行过程中能够保持较高的性能，减少了因催化剂失效而导致的资源浪费。

综上所述，本研究通过设计具有精确不对称位点和高指数晶面的PtPd NDs，成功提升了ORR的反应效率和催化剂的稳定性。这一成果不仅为燃料电池的发展提供了新的思路，也为其他电化学应用提供了借鉴。通过结合高指数晶面和不对称位点的协同效应，研究人员构建了一种具有优异性能的PtPd NDs催化剂，其比活性和耐久性均优于现有商用Pt/C催化剂。这一研究的发现对于推动清洁能源技术的发展具有重要意义。