揭示LiNO?在无阳极锂金属电池中实现瞬时 whisker 抑制的机制

《Journal of Energy Chemistry》：Revealing the mechanisms behind transient whisker suppression by LiNO 3 in anode-free lithium metal batteries

本研究通过低温透射电镜直接观察锂金属沉积中的固体电解质界面（SEI），发现硝酸锂（LiNO3）生成的氢氧化锂（LiOH）和氧化锂（Li2O）协同抑制枝晶生长。长期使用中，这些物质因消耗和晶体学取向偏好导致保护作用失效，揭示了LiNO3暂时效应的机理，并提出通过持续再生LiOH和Li2O来增强电解液稳定性的设计策略。

　　这项研究揭示了锂硝酸盐（LiNO?）在无阳极锂金属电池（AF-LMBs）中抑制锂枝晶生长的机制，并解释了其效果为何具有时间限制。LiNO?作为电解液添加剂，因其能够有效抑制锂枝晶的形成而受到广泛关注。然而，其保护作用往往是短暂的，这限制了其在实际应用中的长期稳定性。研究通过直接冷态透射电子显微镜（cryo-TEM）技术，对锂金属表面形成的固态电解质界面（SEI）进行了无损、高分辨率的观察，从而首次直观地揭示了LiNO?在锂沉积过程中如何促进SEI的形成及其动态变化。

在锂金属电池中，SEI是锂金属表面与电解液反应后形成的一层固态膜，它对电池的稳定性和安全性至关重要。传统观点认为，SEI的形成主要依赖于氮含量较高的物种，如Li?N，或者单一的无机成分，如Li?O和LiF。然而，这些观点并未完全解释LiNO?在初始阶段为何能有效抑制枝晶生长，以及为何其效果会随时间减弱。研究发现，LiNO?在锂沉积初期会迅速生成富含LiOH和Li?O的SEI，这两类物质在锂金属表面具有互补的功能：LiOH能够促进锂离子的传输，而Li?O则提供了机械强度，从而共同抑制锂枝晶的形成，并支持锂金属以致密的颗粒状形式沉积。

然而，随着锂沉积的持续进行，LiOH和Li?O的消耗会导致SEI的结构发生变化。同时，锂金属在沉积过程中会形成特定的晶体取向，这种取向可能更有利于锂枝晶的生长。当这两种因素共同作用时，原本致密的锂颗粒会逐渐转变为锂枝晶结构，这表明LiNO?的保护作用具有时间限制。这一发现不仅澄清了LiNO?在锂金属电池中的作用机制，还重新定义了其功能，从以往认为的氮主导机制，转变为以双氧基SEI为核心的协同机制。

研究结果表明，为了实现锂金属电池的长期稳定性，必须设计能够持续再生LiOH和Li?O的SEI结构。这意味着，仅仅依靠LiNO?的添加可能不足以维持SEI的完整性，而需要结合其他策略，例如通过电解液配方优化或引入其他添加剂，以确保SEI的持续生成和稳定。此外，研究还强调了SEI在电池性能中的关键作用，不仅在于其化学组成，还在于其空间分布和时间上的持久性。因此，未来的电解液设计需要更加注重SEI的动态变化及其对锂沉积行为的影响。

在实验方法上，研究人员采用了一种创新的cryo-TEM技术，通过直接在硬币电池中将锂金属沉积到铜网（Cu TEM grids）上，避免了传统的后处理步骤，从而保留了SEI的原始结构。这种方法使得研究人员能够直观地观察到锂金属表面SEI的形成过程，以及锂沉积形态的变化。与传统的空间平均技术（如XPS和ToF-SIMS）相比，cryo-TEM能够提供更高分辨率的图像，揭示SEI在纳米尺度上的异质性，从而为理解SEI的功能提供了新的视角。

通过这种无损的显微技术，研究团队能够清晰地识别出LiOH和Li?O作为主要的SEI成分，并进一步分析它们在锂沉积过程中的相互作用。研究还表明，LiOH和Li?O的协同作用不仅有助于抑制锂枝晶的形成，还能够改善锂金属的沉积均匀性。然而，随着时间推移，LiOH和Li?O的消耗会导致SEI结构的不稳定，进而引发锂枝晶的生长。这一现象为LiNO?在锂金属电池中的应用提供了新的理论依据，并指出了其局限性。

此外，研究还探讨了LiNO?浓度对锂沉积形态的影响。尽管提高LiNO?的浓度可能会增强其抑制锂枝晶的能力，但研究发现，这种效果并不一定能够持续。相反，LiNO?的高浓度可能导致SEI成分的失衡，从而加速锂枝晶的形成。因此，LiNO?的添加需要在适当浓度范围内进行，以确保其在锂沉积初期的保护作用，并在长期使用中维持SEI的稳定性。

这项研究不仅对理解LiNO?在锂金属电池中的作用机制具有重要意义，也为未来电解液的设计提供了新的思路。通过揭示LiNO?的协同作用机制，研究人员可以开发出更加稳定和高效的电解液配方，从而推动无阳极锂金属电池的实际应用。同时，这项研究也为其他类型的锂金属电池，如锂硫和锂空气电池，提供了参考，因为这些电池同样面临锂沉积不均和枝晶形成的问题。

总的来说，这项研究通过先进的显微技术，解决了LiNO?在锂金属电池中保护作用的机制问题，揭示了其在初期和长期使用中的不同表现。研究强调了SEI在电池性能中的关键作用，并提出了新的设计原则，以实现更稳定的锂沉积行为。这些发现为锂金属电池的进一步发展奠定了基础，也为解决其长期稳定性问题提供了重要的理论支持和实践指导。