由厌氧合成的Ru/Al?O?催化的低温脱甲氧路径及溶剂驱动的氢脱氧反应，用于愈创木酚的升级转化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Low-temperature demethoxylation pathways and solvent-driven hydrodeoxygenation for guaiacol upgrading catalyzed by anaerobically synthesized Ru/Al 2O 3

香芹酚加氢脱氧反应中Ru/Al?O?催化剂的溶剂效应及新反应路径研究。摘要：通过厌氧合成的Ru/Al?O?催化剂在n-十二烷溶剂中实现香芹酚100%转化率及92.8%环己烷选择性，揭示溶剂-催化剂弱相互作用机制，发现低温脱甲基新路径（2-甲氧基环己烯醇中间体），活化能为55（脱甲基）和72 kJ/mol（脱羟基），催化剂循环稳定性优异。

　　本研究聚焦于酚类物质的资源化利用与毒性降低，这是实现石油、煤炭和生物质产业绿色可持续发展的关键挑战。酚类化合物广泛存在于工业生产过程中，例如石油精炼、煤焦化以及生物质转化等环节。它们不仅具有潜在的毒性，还可能对生态环境造成严重影响。因此，开发高效的酚类物质转化技术，不仅有助于减少环境污染，还能提升其作为高附加值化学品或燃料的利用效率。

在众多转化方法中，水合脱氧（Hydrodeoxygenation, HDO）被认为是一种具有技术可行性的路径。HDO通过催化加氢反应，将酚类化合物中的氧原子去除，从而降低其毒性并提高能量密度。这一过程的关键在于催化剂的选择与设计，以及反应条件的优化。本研究采用Ru/Al?O?催化剂对木酚（Guaiacol）进行HDO反应，探索了合成环境、溶剂选择以及反应路径对转化效率和产物分布的影响。

Ru作为铂族金属中成本最低的金属之一，具有较高的HDO催化活性。在HDO过程中，Ru不仅表现出良好的氢化能力，还能有效促进脱氧反应。然而，Ru的活性与其价态状态密切相关。当Ru以单原子形式分散在CeO?载体上时，其平均价态为+1.14，这种强金属-载体相互作用有助于提高其催化性能。然而，这种高活性仅适用于特定的反应条件，例如高温环境下。在较低温度下，Ru催化剂仍能保持较高的选择性，但需要特定的反应路径来实现高效的脱氧。

为了进一步提升Ru催化剂的性能，本研究采用了在无氧手套箱中合成的方法。这种合成方式能够有效避免氧化反应的发生，从而保持Ru的零价态，提高其在HDO过程中的活性。实验结果表明，在无氧环境下合成的Ru/Al?O?催化剂在HDO反应中表现出优异的性能。通过选择合适的溶剂，如非极性的正十二烷（n-dodecane），可以显著提高木酚的转化率和环己烷的选择性。这是因为非极性溶剂与催化剂之间的相互作用较弱，从而减少了对催化剂活性的抑制。

研究团队还通过量子化学计算，揭示了一种新型的低温脱甲氧基化路径。该路径通过中间产物2-甲氧基-1-环己烯-1-醇（MCHE）实现，这为提高环己醇的产率提供了新的思路。在较低温度下，该路径成为主要反应路径，从而在不牺牲选择性的前提下，提高了反应效率。此外，通过动力学分析，研究团队确定了脱甲氧基化和脱羟基化反应的表观活化能分别为55 kJ/mol和72 kJ/mol，这表明不同反应步骤对温度的敏感性存在差异。

实验还表明，在优化反应条件下，Ru/Al?O?催化剂能够实现超过90%的2-甲氧基环己醇（MCH）、环己醇（CH）和环己烷的产率。这种高产率不仅体现了催化剂的高效性，也为实际工业应用提供了可行性。同时，催化剂在五次循环后仍能保持稳定的性能，这表明其具有良好的重复使用性，从而降低了长期运行的成本。

在催化剂表征方面，研究团队对Al?O?载体和Ru/Al?O?催化剂进行了详细的分析。原始Al?O?载体具有较大的比表面积（153 m2/g）和平均孔径（28.7 nm），属于介孔结构。这种结构有利于反应物的扩散和产物的脱附。然而，Ru的沉积会导致比表面积、平均孔径和孔体积的减少。这一现象可能与Ru颗粒对孔道的部分堵塞有关，从而影响催化剂的性能。尽管如此，Ru/Al?O?催化剂仍能保持较高的催化活性，这表明其结构变化并未显著影响其功能。

本研究的成果对于实现酚类物质的绿色资源化利用和毒性降低具有重要意义。首先，催化剂的合成环境对反应性能有重要影响，无氧合成能够有效保持Ru的零价态，从而提高其催化活性。其次，溶剂的选择在HDO反应中起着关键作用，非极性溶剂如正十二烷能够显著提升转化率和产物选择性。第三，反应路径的优化对于提高产物产率和选择性至关重要，特别是在低温条件下，通过中间产物MCHE实现的脱甲氧基化路径为提高环己醇产率提供了新的策略。最后，催化剂的稳定性也是其实际应用的重要因素，Ru/Al?O?催化剂在五次循环后仍能保持高效性能，这为工业应用提供了可靠的基础。

从更广泛的角度来看，本研究不仅为酚类物质的高效转化提供了新的方法，还为其他类似化合物的资源化利用提供了参考。酚类物质的广泛存在使得其转化技术具有重要的应用价值。例如，在石油精炼过程中，酚类化合物可能作为副产物产生，通过HDO技术可以将其转化为高能量密度的燃料，如环己烷。在煤焦化过程中，煤焦油中含有大量酚类物质，这些物质的处理和转化对于减少环境污染具有重要意义。此外，在生物质转化过程中，酚类化合物可能作为中间产物存在，通过HDO技术可以进一步提高其能源价值。

本研究的发现表明，通过合理设计催化剂合成条件、选择合适的溶剂以及优化反应路径，可以显著提高酚类物质的转化效率和产物选择性。这些策略不仅适用于木酚的HDO反应，也可能适用于其他复杂的酚类化合物体系。例如，对于含有多个官能团的酚类物质，如天然植物中的酚类化合物，通过调整反应条件和催化剂结构，可以实现对不同官能团的高效脱氧，从而提高其作为生物燃料的适用性。

此外，本研究还强调了HDO技术在环保和资源利用方面的双重优势。一方面，HDO能够有效降低酚类物质的毒性，使其更安全地进入环境或工业流程；另一方面，该技术能够生成高附加值的化学品或燃料，提高资源的利用效率。这种双重优势使得HDO技术在工业应用中具有广阔的前景。

在实际应用中，HDO技术的推广需要考虑多个因素。首先，催化剂的合成和制备成本是一个关键问题，Ru作为铂族金属之一，其成本相对较高。因此，未来的研究可以探索其他成本更低的金属或合金作为替代，以降低整体生产成本。其次，反应条件的优化对于提高转化效率和产物选择性至关重要。例如，温度、压力、氢气浓度等参数都需要进行系统研究，以找到最佳的反应条件。此外，溶剂的选择也需要进一步探讨，以找到最适合特定反应体系的溶剂。

从政策和法规的角度来看，各国对酚类物质的排放和处理都有严格的限制。因此，HDO技术的推广不仅可以帮助企业满足环保要求，还能提高其经济效益。通过将酚类物质转化为高附加值产品，企业可以在减少污染的同时，获得更多的经济收益。这种双赢的局面使得HDO技术在工业界具有较高的吸引力。

总之，本研究通过系统分析Ru/Al?O?催化剂在木酚HDO反应中的性能，揭示了合成环境、溶剂选择和反应路径对反应效率和产物分布的重要影响。这些发现不仅为酚类物质的资源化利用提供了新的思路，也为其他类似化合物的转化技术提供了理论支持和实践指导。未来的研究可以进一步探索催化剂的结构优化、反应条件的精细化控制以及新型溶剂的应用，以实现更高效率和更广泛应用的HDO技术。