原位微乳化技术修复多孔介质中有机污染物：表面活性剂增强含水层修复新策略

本文针对传统 Pump and Treat (P&T) 技术难以有效清除含水层中残留有机相污染物的难题，研究了两种烷基磺基琥珀酸盐表面活性剂通过原位形成 Winsor III 型微乳液以增强污染物去除的新策略。研究通过盐度扫描确定了形成稳定微乳液的最佳条件，并在柱实验中实现了对甲苯和三氯乙烯超过95%的去除率，显著提升了修复效率并缩短了操作时间，为持久性污染源治理提供了创新性解决方案。

　　

在地下水修复领域，传统 Pump and Treat (P&T) 技术面临着严峻挑战——当含水层中存在被毛细作用力捕获的残留非水相液体（Non-Aqueous Phase Liquids, NAPLs）时，修复过程往往耗时漫长、成本高昂且难以达到理想的环境质量标准。这些NAPLs，无论是轻质（LNAPLs，如石油烃）还是重质（DNAPLs，如三氯乙烯TCE），由于其与水不混溶、高界面张力等特性，会长期滞留在多孔介质中，成为持续的污染源，对地下水资源构成长期威胁。

为了突破这一瓶颈，表面活性剂增强含水层修复（Surfactant Enhanced Aquifer Remediation, SEAR）技术应运而生，并展现出巨大潜力。表面活性剂能够通过降低界面张力来动员（Mobilization）NAPLs，或通过形成胶束来增溶（Solubilization）污染物。然而，近年来，一种更为高效的作用机制——原位微乳化（In-situ Microemulsification）逐渐受到关注，特别是能够形成超低界面张力的Winsor III型双连续微乳液，有望实现对残留有机相的快速、定量清除。

在此背景下，来自意大利罗马第一大学（Sapienza University of Rome）的研究团队Berardino Barbati、Laura Lorini、Luca Calisi和Marco Petrangeli Papini在《Journal of Hazardous Materials》上发表了一项创新性研究。他们系统评估了两种阴离子烷基磺基琥珀酸盐表面活性剂（RC-NT104和RC-NT105）通过原位形成Winsor III微乳液来修复被甲苯（LNAPL代表）和三氯乙烯（TCE，DNAPL代表）污染的饱和多孔介质的可行性与效能。

为开展此项研究，研究人员主要运用了几项关键技术方法：首先，通过表面张力测量确定了两种表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）及其降低表面张力的效能。其次，通过批次构型的盐度扫描实验，系统研究了不同氯化钠（NaCl）浓度下，表面活性剂溶液与有机污染物形成的微乳液类型（Winsor I, III, II），从而确定了形成最佳Winsor III微乳液的盐度条件。最后，在实验室规模的玻璃柱中模拟了均质多孔介质被NAPLs污染并达到残留饱和度（S_or）的场景，随后进行分步冲洗实验，直观评估了表面活性剂配方在不同盐度条件下通过增溶和微乳化机制定量清除残留有机相的能力。

3.1. 临界胶束浓度（CMC）测定与表面行为研究

研究人员通过绘制表面张力随表面活性剂浓度对数的变化曲线，确定了RC-NT104和RC-NT105的CMC值。结果表明，RC-NT104具有较低的CMC值（0.29% wt），意味着其在较低浓度下即可开始形成胶束；而RC-NT105虽然CMC值稍高（0.40% wt），但其在CMC时的表面张力（γ_CMC）更低（28.5 mN m^-1），显示出更强的降低界面张力的能力。这与其分子结构（RC-NT105具有更疏水、带支链的烷基链）和较低的亲水-亲油平衡值（HLB）相符。

3.2. 初步批次构型测试：微乳液相研究

通过在不同NaCl浓度（0-5% wt）下观察表面活性剂溶液与甲苯或TCE的相行为，研究人员构建了相图。研究发现，对于特定的表面活性剂-污染物组合，存在一个最佳的盐度范围可使体系形成Winsor III型微乳液。例如，TCE与RC-NT104形成Winsor III微乳液的最佳盐度范围为1.5-2% wt NaCl，而与RC-NT105则为0.75-1.25% wt NaCl。甲苯体系所需的盐度普遍高于TCE体系。这一现象符合亲水-亲油偏差（HLD）理论模型，即最佳盐度与有机相的等效烷烃碳数（EACN）和表面活性剂的特性曲率（Cc）等因素相关。

3.3. 连续构型柱实验：污染多孔介质的冲洗

这是本研究的核心部分。研究人员首先用纯有机相饱和填充柱，并用水冲洗去除可移动部分，模拟达到残留饱和度（S_or）的污染场景。随后进行两步冲洗：第一步使用低于最佳微乳化盐度的表面活性剂溶液，主要依靠增溶机制去除污染物；第二步则将盐度调整至最佳范围，诱导原位Winsor III微乳液的形成。

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  TCE污染体系的冲洗：使用纯水冲洗时，TCE去除率极低（~3.4%）。而使用表面活性剂配方后，去除效率大幅提升。在第二步（最佳盐度）冲洗中，流出液呈现乳光或浑浊的微乳液特征，表明发生了强烈的原位微乳化作用。对于TCE-RC-NT104体系，微乳化机制在约12个孔隙体积（PV）内去除了35.82 g TCE，占总去除量（47.67 g）的75%，总效率达98.4%。对于TCE-RC-NT105体系，微乳化在仅5.7 PV内去除了22.20 g TCE，与第一步增溶/动员的去除量相当，但动力学优势显著，总效率为96.0%。
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  甲苯污染体系的冲洗：类似地，水冲洗对甲苯的去除效率也很低（~5.7%）。表面活性剂冲洗显著改善了效果。在甲苯-RC-NT104体系中，第二步微乳化在7.2 PV内去除了18.89 g甲苯（占总去除量20.08 g的94%），效率达96.5%。在甲苯-RC-NT105体系中，第一步出现了明显的纯有机相动员，第二步微乳化在7.8 PV内去除了10.75 g甲苯，总效率为92.1%。

研究结论与讨论部分明确指出，通过精确调控表面活性剂配方（特别是盐度），可以成功地在多孔介质中诱导产生Winsor III型微乳液。这种原位微乳化机制相较于传统的增溶机制，展现出极高的污染物去除效率和极快的动力学过程，能够在极少的冲洗液孔隙体积（通常少于10 PV）内实现超过90%-95%的残留有机相清除。这显著优于单纯依赖增溶作用的SEAR过程，为解决持久性污染源问题提供了一条极具潜力的技术路径。

该研究的重要意义在于，它不仅验证了特定烷基磺基琥珀酸盐表面活性剂在环境修复中的应用潜力，更重要的是系统演示并量化了“原位微乳化”这一高效清除机制。尽管实验是在理想的均质多孔介质中进行的，但其结果清晰地表明了该策略在缩短修复时间、降低操作成本方面的巨大优势。未来，针对实际场地的复杂条件（如异质性、土壤吸附、生物降解等）进行优化和验证，将推动这一创新策略走向实际应用，为高效、经济地治理NAPLs污染场地提供强有力的技术支撑。