通过聚离子液体改性的MXene复合材料增强CO?吸附性能：层间膨胀与表面改性

《Journal of Molecular Liquids》：Enhanced CO 2 adsorption by poly(ionic liquid)-functionalized MXene composites: interlayer expansion and surface modification

两维Ti3C2 MXene通过聚离子液体（PIL）和离子液体（IL）功能化改性，显著提升CO2吸附性能。XRD、BET等表征显示层间距增大至0.88 nm（PIL修饰）和0.76 nm（IL修饰），比原MXene（0.35 nm）提升1.5-2.5倍，形成更多活性位点。QCM测试表明在298.15 K、1 bar下，PIL@Ti3C2 MXene吸附量达3.957 mmol·g-1，较单体IL修饰提高14.5-22.6%。机理包括静电作用（[Arg]基团）、氢键（-NH2/-COOH基团）及层间距调控协同增强吸附。热力学显示ΔH为-40.2至-56.8 kJ·mol-1，证实放热型化学吸附主导过程。

　　MXenes是一类具有独特二维结构和优异物理化学性质的过渡金属碳化物和氮化物材料。近年来，这类材料因其在气体吸附、储能和催化等领域的广泛应用而受到广泛关注。Ti?C? MXene是MXenes家族中最具代表性的成员之一，因其高比表面积和可调控的表面化学特性，成为研究的热点。然而，其原始形式往往存在层间距较小和表面功能化不足的问题，这在一定程度上限制了其在CO?吸附方面的性能。因此，通过化学修饰或物理改性手段来优化Ti?C? MXene的结构和功能化特性，成为提升其吸附能力的关键策略。

本研究旨在合成PIL@Ti?C? MXene和IL@Ti?C? MXene复合材料，通过将聚离子液体（PILs）[PBVIm][Arg]和[PBVIm][Lys]及其对应的单体形式[BVIm][Arg]和[BVIm][Lys]引入到Ti?C? MXene表面，从而扩大层间距、增强表面功能化，并显著提高CO?吸附性能。这种改性方法不仅能够改善MXene的吸附能力，还能够提高其在实际应用中的稳定性和可重复使用性。研究通过多种表征手段，包括X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、扫描电子显微镜（SEM）结合能谱分析（EDX）以及Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面分析，对合成的复合材料进行了全面评估。同时，通过石英晶体微天平（QCM）技术，在288.15–308.15 K的温度范围和1 bar的压力条件下，测量了CO?的吸附行为。吸附等温线的拟合结果表明，该吸附过程主要遵循Langmuir模型，进一步验证了化学吸附机制的主导作用。此外，负的焓变（ΔH）值表明该吸附过程具有放热性，并且在能量上是可行的。

在全球气候变化的背景下，CO?排放的持续增加已成为生态和经济系统面临的主要挑战之一。为应对这一问题，国际社会已承诺在2050年前实现净零排放，并将全球升温控制在1.5°C以内。然而，目前的预测显示，到2100年，全球平均气温可能仍比工业化前水平升高约2.4°C。因此，需要引入更多高效的碳捕集技术，以控制温度上升幅度并减少极端天气事件对全球范围的影响。吸附技术因其高容量、低能耗、经济性和操作简便性，逐渐成为碳捕集方法中的主流选择。目前，已有大量研究针对CO?吸附材料进行了探索，包括石墨烯、硅基材料、金属有机框架（MOFs）、活性炭、沸石以及高温吸附剂等。然而，MXenes因其独特的二维结构、可调控的表面化学和优异的物理化学性质，被认为是在碳捕集领域具有巨大潜力的新材料。

MXenes的结构特点使其在气体吸附方面表现出色。其层间存在较大的自由空间，使得MXenes能够作为分子筛，用于气体分离。此外，MXenes的高比表面积和良好的导电性，使其在吸附过程中能够提供更多的活性位点，从而提高吸附效率。为了进一步增强MXenes的吸附能力，研究者们尝试通过引入离子液体（ILs）来改性MXenes的表面结构。离子液体因其低挥发性、可调控的离子特性以及良好的CO?亲和性，被认为是提高MXenes吸附性能的理想材料。然而，传统的IL改性方法往往存在层间距不足和表面功能化不够的问题，这在一定程度上限制了其在实际应用中的效果。

因此，本研究提出了一种新的改性策略，即通过引入聚离子液体（PILs）来增强MXenes的层间空间和表面功能化。PILs具有较高的分子量和较长的链结构，能够提供更多的活性位点，从而实现更高效的CO?吸附。此外，PILs的引入还能够通过氢键、静电相互作用和Lewis酸碱相互作用等机制，增强MXenes的吸附能力。实验结果表明，经过PILs改性的Ti?C? MXene在298.15 K和1 bar的条件下，CO?吸附能力显著提高，其中[PBVIm][Arg]@Ti?C? MXene的吸附量达到3.957 mmol·g?1，而其对应的单体形式[BVIm][Arg]的吸附量为3.451 mmol·g?1。同样，[PBVIm][Lys]@Ti?C? MXene的吸附量为3.335 mmol·g?1，而[BVIm][Lys]的吸附量为3.097 mmol·g?1。这些结果表明，PILs的引入不仅能够提高MXenes的吸附能力，还能够增强其在实际应用中的稳定性。

在实验过程中，研究人员通过XRD分析确认了改性后MXenes的结构变化。XRD图谱显示，改性后的Ti?C? MXene的层间距明显扩大，表明PILs的引入成功扩展了MXenes的层间空间。此外，FTIR和Raman光谱分析进一步验证了表面功能化的有效性，表明PILs的引入增加了表面的极性基团和氢键形成能力。SEM和EDX分析则提供了改性后MXenes的微观结构和元素分布信息，表明PILs的引入并未破坏MXenes的原始结构，而是对其进行了有效的改性。BET比表面分析显示，改性后的Ti?C? MXene具有更高的比表面积，这为CO?的吸附提供了更多的表面活性位点。

除了结构上的优化，研究人员还通过QCM技术对CO?的吸附行为进行了详细研究。QCM技术能够实时监测CO?的吸附过程，并提供精确的吸附量数据。实验结果表明，改性后的MXenes在不同温度和压力条件下均表现出良好的CO?吸附性能，且吸附行为符合Langmuir模型，表明其主要依赖于化学吸附机制。此外，负的焓变值进一步支持了吸附过程的放热性和能量可行性，表明该吸附过程在热力学上是可行的。这些结果表明，通过PILs改性的Ti?C? MXene在CO?吸附方面具有显著的优势，有望成为新一代高效、可持续的CO?捕集材料。

在实际应用中，MXenes的吸附性能不仅取决于其表面功能化程度，还与其结构稳定性密切相关。为了确保MXenes在实际使用中的稳定性和可重复使用性，研究人员对改性后的MXenes进行了循环稳定性测试。实验结果表明，改性后的MXenes在多次吸附-脱附循环后仍能保持较高的吸附能力，表明其具有良好的结构稳定性。此外，MXenes的机械强度也得到了显著提升，使其在实际应用中能够承受一定的物理磨损。这些结果表明，通过PILs改性的Ti?C? MXene不仅在吸附能力上表现出色，还在结构稳定性和机械强度方面具有显著优势。

此外，研究人员还探讨了不同参数对CO?吸附行为的影响。例如，通过改变PILs的种类和浓度，可以进一步优化MXenes的吸附性能。实验结果表明，不同种类的PILs对CO?的吸附能力存在显著差异，其中[PBVIm][Arg]@Ti?C? MXene的吸附能力最高，表明其在吸附性能方面具有更好的优势。同时，研究还发现，PILs的引入不仅能够提高吸附能力，还能够改善MXenes的热传导性和抗磨损性，使其在实际应用中更加稳定和耐用。

总的来说，本研究通过引入聚离子液体对Ti?C? MXene进行改性，成功提高了其在CO?吸附方面的性能。改性后的MXenes不仅具有更大的层间距和更多的活性位点，还表现出良好的结构稳定性和机械强度。这些优势使得PILs改性的Ti?C? MXene成为一种具有广泛应用前景的CO?捕集材料。未来，随着对MXenes改性技术的进一步研究，有望开发出更加高效、可持续的CO?捕集材料，为应对全球气候变化提供新的解决方案。